Цеолитсодержащие породы Восточного Забайкалья: новые технологии переработки Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

'Ве.стЛик. ИГ Коми НЦ УрО РАН, Январь, 2016 г., № 1

УДК 547.992.3 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-1-30-33

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ ПОРОДЫ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ: НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

А. Н. Хатькова, К. К. Размахнин

Забайкальский государственный университет, Чита constantin-const@mail.ru

Утилизация отработанных в качестве сорбентов природных цеолитов Восточного Забайкалья является актуальной проблемой. Одним из методов их переработки является кислотное разложение с целью получения товарных алюмосодержащих продуктов. В работе изучена эффективность кислотной обработки цеолитсодержащих пород Бадинского, Холинского и Шивыртуйского месторождений, не подлежащих регенерации после использования их в качестве сорбентов для улавливания диоксида серы. С помощью современных методов выявлены минералогические особенности цеолитсодержащих пород и технологические параметры процесса кислотной переработки. В результате серии экспериментов получены данные извлечения оксида алюминия из цеолитсодержащих пород в зависимости от условий эксперимента: температуры, продолжительности воздействия и концентрации кислоты. Предложена технологическая схема переработки.

Ключевые слова: диоксид серы, цеолитсодержащие породы, Восточное Забайкалье, кислотная переработка, оксид алюминия, схема переработки.

ZEOLITE-CONTAINING ROCKS OF EASTERN TRANSBAIKALIA: NEW TECHNOLOGIES OF PROCESSING

A. N. Hatkova, K. K. Razmakhnin

Transbaikal State University, Chita constantin-const@mail.ru

Recycling of Eastern Transbaikalia natural zeolites, used as sorbents, an important task. One of the most effective methods of their deep processing is acid decomposition for production of commodity aluminum-containing products. In this article we studied the effectiveness of acid treatment of zeolite rocks from Badinskoe, Kholinskoe and Shivyrtuyskoe deposits, which were not subject to recovery after their use as filters to capture sulfur dioxide. The technological parameters of the acid treatment process were studied. The technological scheme for processing was developed. The dependences of efficiency of extraction of alumina from the zeolite rocks on temperature, acid concentration and duration of the acid processing were obtained.

Keywords: sulfur dioxide, zeolite-containing rocks, Eastern Transbaikalia, acid processing, alumina, processing scheme.

Введение

Методы исследования

В результате многочисленных исследований, посвященных проблеме очистки отходящих газов теплоэлектростанций от диоксида серы, который оказывает отрицательное воздействие на человека и окружающую среду, было установлено, что одним из наиболее эффективных способов улавливания Б02 является сорбция цеолитсо-держащими породами [3]. В процессе их многократного использования в качестве сорбентов наступает момент нерегенеруемости, то есть цеолитсодержащие породы становятся отходами. Для создания безотходной технологии сероочистки на предприятиях энергетического комплекса необходима полная переработка отработанного цеолитового сырья.

Одним из перспективных направлений переработки данных отходов является извлечение глинозема и кремнезема в результате кислотного воздействия. Целью данной работы было изучение влияния различных параметров (температура, продолжительность процесса, концентрация кислоты) на эффективность извлечения алюминия из отработанных цеолитсодержащих пород. В экспериментах использовались цеолитсодержащие породы Восточного Забайкалья (Шивыртуйское, Холинское, Бадинское месторождения), ранее применявшиеся в фильтрах ТЭЦ-2 Читы и ТЭЦ Краснокаменска для сорбции диоксида серы.

Химический и минеральный составы цеолитсодер-жащих туфов определялись современными аналитическими методами, включая рентгенофазовый анализ. Эксперименты проводились на основе методики, включающей дробление породы, кислотную обработку, отделение раствора, очистку твердого остатка от примесей [2]. Разложение пород производилось в вертикальном выще-лачивателе с мешалкой в серной кислоте. Для определения содержания алюминия в растворе использовался комплексонометрический метод.

Результаты и их обсуждение

Химический и минеральный составы цеолитсодер-жащих туфов Восточного Забайкалья представлены в табл. 1 и 2. Среднее содержание А1203 составляет в породе Шивыртуйского месторождения — 13.61, Бадинского месторождения — 10.57, Холинского месторождения — 12.21 %.

Была изучена эффективность извлечения глинозема в результате следующих условий кислотного воздействия: температуры, продолжительности обработки и концентрации кислоты.

На рис. 1 представлены кривые извлечения глинозема в зависимости от температуры в диапазоне от 20 до 98 °С при концентрации серной кислоты 50—70 %.

Vesinik IG Komi SC UB RAS, January, 2016, № 1

T а б л и ц а 1

Химический состав цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья

T a b l e 1

Chemical composition of zeolite-bearing rocks of Eastern Transbaikalia

Компоненты Месторождения, среднее содержание компонентов, %

Шивыртуйское Холинское Бадинское

SiO2 62.90 65.62 68.50

P2O5 0.08 0.004 0.08

Al2O3 13.61 12.21 10.57

TiO2 0.34 0.07 0.18

Fe2O3 3.00 1.25 0.68

FeO 0.14 0.06 0.07

CaO 0.61 2.07 2.52

MgO 1.51 0.64 0.88

Na2O 1.36 1.90 0.24

K2O 4.04 4.14 3.12

0.007 0.016 <0.05

MnO 0.11 0.14 0.03

H2O 3.88 3.82 5.10

П.п.п. 9.16 8.22 7.70

Сумма 100.75 100.16 99.67

T а б л и ц а 2

Минеральный состав цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья

T a b l e 2

Mineral composition of zeolite-bearing rocks of Eastern Transbaikalia

Минерал Месторождение, содержание минеральных фаз, %

Шивыртуйское Холинское Бадинское

Клиноптилолит 45-65 60-66 63-74

Морденит - - 7

Монтмориллонит 15-20 3-5 3-5

Гидрослюды 3-5 - -

Кварц 3-10 3-5 1-3

Кальцит 2-5 - -

Микроклин 3-5 3-5 -

Кристобалит 2-3 10-12 15-18

Рентгеноаморфная фаза <5 10-12 <10

При н.у. извлечение А1203 варьирует от 23 до 33 %. Практически полное извлечение (96 %) глинозема из ба-динских туфов происходит при 60 °С, для шивыртуйских туфов требуется 80 °С. Дальнейшее увеличение температуры практически не оказывает влияние на эффективность извлечения оксида алюминия. Самым трудноизвлекаемым оказался глинозем из холинских туфов — 82 % при 98 °С.

Получены данные извлечения А1203 в зависимости от продолжительности кислотной обработки цеолитсодержащих пород в интервале времени от 20 до 120 минут при 70 °С (рис. 2). Почти 97 % глинозема из пород Холинского и Шивыртуйского месторождения переходит в раствор в течение 60 и 80 минут соответственно.

При увеличении продолжительности воздействия извлечение возрастает на 1 %. Для пород Бадинского месторождений требуется более длительная обработка: при 120-минутном воздействии извлечение составляет 91 %.

На рис. 3 представлены кривые извлечения глинозема в зависимости от концентрации серной кисло -ты в интервале от 20 до 90 % при 70 °С и продолжительности воздействия 100 мин. Около 98 % глинозема из пород Шивыртуйского и Бадинского месторождений извлекается при обработке 60 и 80 % Н2Б04 соответственно. Обработка 90 %-й серной кислотой не оказывает влияния на извлечение. Из пород Холинского месторождения в раствор переходит более 90 % А1203 при воздействии 80 %-й серной кислоты.

SecmAKK ИГ Коми НЦ УрО РАН, Январь, 2016 г., № 1

Схематично реакция кислотного разложения цеолитов может быть представлена следующим образом [5]:

М+[(А102)х-(8Ю2)п_х]х-+х(Нр+Н+)^хМ++хА13++(п-х) (БЮ)-2хНр (1)

Реакция (1) протекает преимущественно при высоких температурах и концентрациях кислоты.

Важным моментом при кислотной переработке це-олитовых пород являются различные пути миграции основных компонентов: большая часть глинозема переходит в раствор, а кремнезем при этом остается в осадке. Экспериментально установлено, что при воздействии кислот происходит разложение цеолитсодержащих пород с образованием солей алюминия в виде А12(Б04)3, А1С13, А1(М0з)з [4, 1, 5].

При переработке цеолитсодержащих пород кислотами вместе с глиноземом в раствор переходит 40—95 % Ре2О3 и некоторое количество ЗЮ2. Поэтому необходимо проводить очистку раствора от примесей. Одним из способов разделения алюминия и железа является увеличение концентрации серной кислоты в растворе, которое приводит к образованию осадка сульфата алюминия (А12(БО4)3). Осадок можно отделить фильтрованием, а маточный раствор, содержащий соединения железа, использовать для разложения новой порции цеолитсодер-жащих пород.

Другим способом очистки является кристаллизация сернокислого алюминия из раствора в результате его выпаривания. В системе А12(8О4)3—Ре2(8О4)3—Н2О не образуется двойных солей между сульфатом железа и сульфатом алюминия, что позволяет выделить сульфат алюминия без сульфата железа, который будет концентрироваться в растворе. Сульфат алюминия после первой кристаллизации не отвечает требованиям по примесям железа из-за захвата маточного раствора. Поэтому после отделения маточного раствора сульфат алюминия можно растворить в горячей воде и полученный раствор охладить снова для выделения чистых кристаллов.

Кроме того, для разделения сернокислых соединений алюминия и железа может быть использован сорб-

ционный способ, для чего применяются ионообменни-ки различных типов, катиониты, аниониты различной основности, аминокарбоксидные амофолиты и окисленные угли.

Глубина очистки кислых растворов зависит от исходного количества окиси железа в растворе, а выбор способа очистки соединений алюминия от железа определяется переработкой конкретных цеолитсодержащих пород.

Очистка сернокислых растворов от кремнезема может быть осуществлена перемешиванием в присутствии кремнеземистого остатка [2].

В результате серии экспериментов предложена схема переработки цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья с применением кислотного метода (рис. 4). Схема включает следующие операции: измельчение до крупности —0.5...+0.1 мм, кислотную обработку в выще-лачивателе с мешалкой, фильтрование с учетом экспериментальных параметров (температура, время, концентрация кислоты и вещественный состав пород).

Выводы

В результате обработки серной кислотой цеолитсо-держащих пород, отработанных в качестве фильтров топливно-энергетических предприятий, было установлено, что эффективность извлечения А1203 зависит от условий воздействия (температура, продолжительность обработки, концентрация кислоты) и состава пород Восточного Забайкалья (Шивыртуйское, Холинское, Бадинское месторождения).

Оптимальными условиями кислотной переработки для цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения являются: продолжительность обработки — 80 мин, концентрация серной кислоты — 60 %, температура — 80 °С; Холинского месторождения: продолжительность — 60 мин, концентрация кислоты — 80 %, температура — 98 °С; Бадинского месторождения: продолжительность — 120 мин, концентрация кислоты — 80 %, температура — 60 °С.

Рис. 1. Зависимость извлечения Al2O3 серной кислотой от температуры (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; X — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

Fig. 1. Dependence of sulfuric acid extraction of Al2O3 on the temperature (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; X - Holinskoe deposit; Б - Badinskoe deposit)

Рис. 2. Зависимость извлечения Al2O3 серной кислотой от продолжительности переработки (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; X — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

Fig. 2. Dependence of sulfuric acid extraction of Al2O3 on the duration of processing (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; X — Holinskoe deposit; Б — Badinskoe deposit)

Veitaik IG Komi SC UB RAS, January, 2016, № 1

Литература

Рис. 3. Зависимость извлечения Al2O3 от концентрации H2SO4 (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; X — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

Fig. 3. Dependence of sulfuric acid extraction of Al2O3 on the H2SO4 concentration (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; X — Holinskoe deposit; Б — Badinskoe deposit)

1. Котова О. Б, Шушков Д. А. Анальцимсодержащие породы Тимана как потенциальный источник получения алюминиевого сырья // Значение исследований технологической минералогии в решении задач комплексного освоения минерального сырья. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2007. C. 178-185.

2. Маматов Э. Д., Баротов X. А., Рахимов М. А., Бобоев X. Э, Нарзуллоев К. А. Сернокислотное разложение цеолитов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2003. Т. 46. № 1-2. С. 15-19.

3. Смола В. И. Поглощение двуокиси серы природными цеолитами. М.: Полиграф-сервис, 2009. 324 с.

4. Юсупов Т. С., ШумскаяЛ. Г. Новая концепция производства алюминия и его соединений из нетрадиционного алюмосиликатного сырья // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2009. № 2. С. 96-100.

5. Kotova O. B., Shabalin I. L, Shushkov D. A., Ponaryadov A. V. Sorbents based on mineral and industrial materials for radioactive wastes immobilization // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2015. № 2. С. 32-34.

References

1. Katova О. B., Shushkov D. А. Analtsimsoderzhaschie porodi Timana kak potentsialniy istochnik poluchenia aluminievogo sira (Analcime-containing rocks of Timan as potential source of aluminum raw). Znachenie issledovaniy tehnologicheskoy minerakogii v reshenii zadach kompleksnogo osvoenia mineralnogo sira. Petrozavodsk, K^rNC RAN, 2007, pp. 178-185.

2. Mamatov E. D., Barotov H. A., Rahimov M. A., Boboev H. E., Narzulloev K. A. Sernokislotnoe razlozhenie tseolitov (Sulfuric decomposition of zeolites). Doklady AN Respubliky Tadzhikistan, 2003, V. 46, No. 12, pp. 15-19.

3. Smola V. I. Pogloschenie dvuokisi sery prirodnimi tseolitami (Absorption of sulfur dioxide by natural zeolites). Moscow, Poligraf servis, 2009, 324 pp.

4. Yusupov T. S., Shumskaya L. G. Novaya kontseptsia proizvodstva aluminia i ego soedineniy is netraditsionnogo alumosilikatnogo sira (New concept of production of aluminum and its composites from non-traditional alumosilicate raw). Fiziko-tehnicheskie problemy razrabotki poleznih iskopaemih, 2009, No. 2, pp. 96-100.

5. Kotova O. B., Shabalin I. L., Shushkov D. A., Ponaryadov A. V. Sorbents based on mineral and industrial materials for radioactive wastes immobilization. Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2015, No. 2, pp. 32-34.

Рис. 4. Схема комплексной переработки цеолитсодержащих пород Шивыртуйского, Бадинского и Холинского месторождений с применением кислотного метода Fig. 4. Scheme of complex processing of zeolite-bearing rocks of Shivyrtuyskoe, Badinskoe and Holinskoe deposits using an acid

method