CC BY
45
Библиографический список
1. Булах Е.Г., Маркова М.Н., Тимошенко В.И. и др. Математическое обеспечение автоматизированной системы интерпретации гравитационных аномалий (метод минимизации). Киев: Наукова думка. 1984. 110 с.
2. Ваньян Л.Л., Бутковская А.И. Магнитотеллурическое зондирование слоистых сред. М.: Недра, 1980. С. 228.
3. Ветров С.В. О природе гравитационного поля, наблюдаемого над Байкалом // Байкальский рифт. М.: Наука, 1968. С.126-130.
4. Витте Л.В., Моисеенко Б.А. О природе магнитных аномалий Алданского щита // Геология и геофизика. 1977. № 3. С.125-129.
5. Глуховский М.З. Кольцевые структуры юго-востока Сибири и их возможная природа // Геотектоника. 1978. № 4. С.50-63.
6. Кислов Е.В. Йоко-Довыренский расслоенный массив. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1998. 265 с.
7. Лобачевский И.В., Бычков Г.И. Отчёт о результатах работ Светловской партии за 1969 г. Иркутск: ФУНПГП «Ир-кутскгеофизика», 1970.
8. Турутанов Е.Х. Морфология базитовых интрузий Оль-хонского региона по гравимагнитным данным (Западное Прибайкалье). Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. 204 с.
9. Турутанов Е.Х. Состав и морфология крупных плот-ностных неоднородностей земной коры - фактор влияния на сейсмическую активность // Отечественная геология. 2012. № 3. С.66-72.
10. Цыганков А.А. Магматическая эволюция Байкало-Муйского вулканоплутонического пояса в позднем докембрии. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 306 с.
УДК 553.556:622.353
ВОЗМОЖНОСТЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ
© А.Н. Хатькова1, К.К. Размахнин2, В.Н. Емельянов3
Забайкальский государственный университет, 672039, Россия, г. Чита, ул. Алек-Заводская, 30.
Изучена возможность выделения оксида алюминия из цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья методами кислотного растворения, приведены и обсуждаются численные результаты. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитсодержащих пород с применением кислотного метода. Ил. 9. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: цеолитсодержащие породы; кислотное растворение; оксид алюминия.
POSSIBILITY TO EXTRACT ALUMINUM FROM ZEOLITE-CONTAINING ROCKS OF EASTERN TRANSBAIKALIA A.N. Khatkova, K.K. Razmakhnin, V.N. Emelyanov
Transbaikal State University, 30 Aleksandro-Zavodskaya St., Chita, Russia, 672039.
The article studies the possibility to extract alumina from the zeolite-containing rocks of Eastern Transbaikalia by acid dissolution methods. Numerical results are presented and discussed. A process flow scheme of integrated zeolite-containing rocks processing with the application of the acid method has been developed. 9 figures. 6 sources.
Key words: zeolite-containing rocks; acid dissolution; alumina.
Россия занимает одно из лидирующих мест в мире по производству алюминия, но не располагает достаточными запасами бокситов - основного источника этого металла. При достаточно больших объемах производства алюминия обеспеченность качественным глиноземом составляет лишь 45-47% [1]. В этой связи возникает потребность в расширении сырьевой базы для получения глинозема за счет вовлечения в переработку новых нетрадиционных видов минерального сырья, представленных в основном алюмосили-
катами различного состава: нефелином, каолинитом, цеолитсодержащими породами.
В связи с расширением сырьевой базы алюминия, за счет вовлечения в переработку цеолитсодержащих пород, внимание многих исследователей стала привлекать возможность его получения солянокислотным и сернокислотным разложением [2, 3, 4]. Выбор именно этого способа получения алюминия объясняется низкой стоимостью соляной и серной кислот, а также легкостью их регенерации.
1Хатькова Алиса Николаевна, доктор технических наук, профессор, проректор по социальным вопросам и молодежной политике, тел.: +79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru
Khatkova Alisa, Doctor of technical sciences, Professor, Pro-Rector for Social Affairs and Youth Policy, tel.: +79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru
2Размахнин Константин Константинович, кандидат технических наук, доцент кафедры ОПИ и ВС, тел.: +79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru
Razmakhnin Konstantin, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Mineral Processing and Raw Material Recycling, +79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru
3Емельянов Владимир Николаевич, аспирант, tel.: +79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru Emelyanov Vladimir, Postgraduate, tel.:+79144661737, е-mail: constantin-const@mail.ru
Восточное Забайкалье обладает достаточно большими запасами цеолитсодержащего сырья (около 17 млрд т). Наиболее перспективными месторождениями цеолитсодержащих пород в Забайкалье для переработки с целью получения алюминия являются Шивыртуйское, Бадинское и Холинское. Это объясняется следующими причинами: одним из основных полезных компонентов Бадинского месторождения является морденит, поэтому данные цеолитсодержащие породы имеют ограниченную область применения из-за его канцерогенности и игловидной формы частиц, поэтому именно породы данного месторождения могут быть в первую очередь использованы для переработки; породы Шивыртуйского и Холинского месторождений могут быть использованы в качестве источника алюминия, во-первых, из-за достаточно большого содержания AI2O3, во-вторых, из-за значительных запасов, которыми обладает данное месторождение. Следует также отметить, что цеолитсодержащие породы Бадинского, Шивыртуйского и Холинского месторождений имеют достаточно низкую кислотоустойчивость, что и определяет возможность их переработки кислотными методами.
Среднее содержание AI2O3 в цеолитсодержащих породах Восточного Забайкалья довольно высокое и составляет в породе Шивыртуйского месторождения 13,61%, Бадинского месторождения - 10,57%, Холинского месторождения - 12,21% (таблица).
В настоящее время существуют две технологии переработки цеолитсодержащих пород: щелочная и кислотная. Щелочная технология имеет ряд недостатков, к которым относится снижение концентрации щелочи в растворе за счет содержащейся воды в цео-литсодержащих породах (до 15%), вследствие чего происходит большой расход щелочи, а также невозможность выделения диоксида кремния ^Ю2) в отдельный продукт обогащения по причине вступления его в реакцию со щелочью. Кислотная же технология позволяет эффективно извлекать оксид алюминия, выделять в отдельный продукт диоксид кремния с наименьшим при этом расходом кислоты и возможностью регенерации последней, по причине чего является наиболее перспективной для получения алюминия из цеолитсодержащих пород.
Экспериментально определено, что кислотное разложение цеолитсодержащих пород является результатом их глубокого разложения и происходит с по лучением солей алюминия в виде Al2(SO4)3, Al(NO3)3, которые при термических превращениях переходят в глинозем. Схематично реакция кислотного разложения высококремнистых цеолитов может быть представлена следующим образом [3]:
Мх+[(АЮ2)х - (Я02)п_хГ + х(Н20 + Н+) -> хМ+ + хА(3+ + (п- х)(БЮ2)2хН20.
Данная реакция протекает преимущественно при высоких температурах и концентрациях кислоты.
Кислотное разложение происходило по двум вариантам: солянокислотному и сернокислотному. Было изучено влияние различных факторов на эффективность выделения алюминия из цеолитсодержащих пород: температуры и продолжительности процесса, концентрации и дозировки кислоты, крупности частиц.
Химический состав цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья
Компоненты Месторождения, среднее содержание компонентов, %
Шивыртуйское Бадинское Холинское
SiO2 62,90 68,50 65,62
P2O5 0,08 0,08 0,0004
13,61 10,57 12,21
0,34 0,18 0,07
Fe2Oз 3,00 0,68 1,25
FeO 0,14 0,07 0,06
CaO 0,61 2,52 2,07
MgO 1,51 0,88 0,64
Na2O 1,36 0,24 1,90
^ 4,04 3,12 4,14
^бщ. 0,007 <0,05 0,016
MnO 0,11 0,03 0,14
H2O 3,88 5,10 3,82
п.п.п. 9,16 7,70 8,22
Эксперименты проводились по стандартной методике, включающей первичную обработку породы (механическая обработка), перевод растворимых оксидов в раствор соляной и серной кислотой, отделение раствора и очистку твердого остатка. Для определения содержания алюминия в растворе использовался ком-плекснометрический метод.
Процесс извлечения алюминия в раствор происходил в вертикальном выщелачивателе с мешалкой. Как видно из рис. 1-4, процесс извлечения оксида алюминия в раствор наиболее эффективно идет на классе 0,1 мм в интервале температур 20-800С, при концентрации соляной кислоты 20% и при продолжительности процесса 100 минут. Увеличение температуры процесса выше 980С могло бы привести к некоторому увеличению извлечения оксидов алюминия, однако в этом случае усложняется аппаратурное оформление технологического процесса, так как растворение необходимо проводить в аппаратах под давлением.
Зависимость степени выщелачивания оксида алюминия от продолжительности обработки цеолит-содержащих пород соляной кислотой изучали в интервале времени от 20 до 120 минут. С увеличением длительности процесса обработки до 100 мин при температуре 800С извлечение возрастает с 53,3 до 86,1%. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса растворения незначительно влияет на количество извлекаемого оксида алюминия. При увеличении продолжительности процесса происходит даже некоторое снижение извлечения оксида алюминия, что происходит по причине гидролиза хлорида алюминия, а также из-за частичного испарения кислоты и адсорбционной способности цеолита и входящего в состав пород монтмориллонита.
Практически полное разложение оксида алюминия происходит за 110 минут при концентрации соляной кислоты 20%. Дальнейшие изменения концентрации соляной кислоты в сторону увеличения мало влияют на выделение оксида алюминия в раствор.
Î.................Т------------------ Е, ° о
2 j^-""""'
]
-[- - -i-
О 20 40 б» 30 100 110
Температура,
Рис. 1. Зависимость извлечения AI2O3 соляной кислотой от температуры: 1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения, 2 - Шивыртуйского месторождения, 3 - Холинского месторождения
Кру пностьчастицй, мм
Рис. 2. Зависимость извлечения АЬОз соляной кислотой от крупности частиц: 1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения, 2 - Шивыртуйского месторождения, 3 - Холинского месторождения
Е, %
^А--—À
2
3
О г 10 15 20 25 30
Ко uuciTTpfi 1мя I' I 3
Рис. 3. Зависимость извлечения AI2O3 от концентрации HCl: 1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения; 3 - Холинского месторождения
Рис. 4. Зависимость извлечения А^Оз соляной кислотой от продолжительности растворения: 1 - цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения;
3 - Холинского месторождения
При изучении влияния крупности цеолитсодержа-щих пород на эффективность извлечения алюминия установлено, что оптимальной можно считать крупность 0,1 мм (рис. 2).
В результате выполненных исследований для разложения цеолитсодержащих пород Шивыртуйского, Бадинского и Холинского месторождений с применением соляной кислоты можно рекомендовать следующие условия процесса: продолжительность - 110 мин; температура выщелачивания - 800С, концентра-
ция кислоты - 20 %.
При сернокислотном извлечении оксида алюминия, по аналогии с солянокислотным, исследовано влияние температуры, крупности частиц породы, продолжительности процесса и концентрации кислоты на эффективность перевода полезного (оксида алюминия) компонента в раствор.
Влияние температуры на извлечение оксида алюминия изучено в интервале температур от 20 до 980С при концентрации серной кислоты 50-70%. С увели-
чением температуры с 20 до 980С происходит повышение извлечения оксида алюминия в раствор с 34,2 до 98,7% для цеолитсодержащих пород Шивыртуйско-го, с 28,8 до 97,3% для цеолитсодержащих пород Ба-динского месторождения и с 17,4 до 82,1% для цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (рис. 5). Величина температуры, при которой процесс идет наиболее эффективно, составляет 700С. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно по причине незначительного влияния на рост извлечения оксида алюминия. С повышением температуры процесса снижается содержание в осадке К2О за счет повышения содержания №20.
Зависимость эффективности извлечения оксида алюминия от продолжительности обработки цеолитсодержащих пород серной кислотой изучали в интервале времени от 20 до 120 минут. С увеличением длительности процесса до 100 минут при температуре 700С извлечение оксида алюминия в раствор возрастает с 35,2 до 99,1% для цеолитсодержащих пород Шивыртуйского, с 29,7 до 98,7% для цеолитсодержащих пород Бадинского месторождения и с 18,2 до 89,1% для цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (рис. 6).
При дальнейшем увеличении продолжительности процесса извлечение оксида алюминия изменяется незначительно. Для максимального извлечения оксида алюминия в раствор достаточна обработка в течение 100 минут.
При изучении влияния концентрации серной кис-
лоты на эффективность процесса извлечения оксида алюминия из цеолитсодержащих пород Шивыртуйского, Бадинского и Холинского месторождений неизменным фактором оставалась температура - 700С, а также продолжительность 100 минут. Концентрация кислоты изменялась от 20 до 90% (рис. 7).
С ростом концентрации кислоты до 70-85% степень извлечения оксида алюминия в раствор возрастает, достигая максимального значения 99,2% при переработке цеолитсодержащих пород Шивыртуйско-го месторождения, 98,7% при переработке цеолитсо-держащих пород Бадинского месторождения и 94,2% при переработке цеолитсодержащих пород Холинского месторождения.
Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации кислоты степень извлечения оксида алюминия не изменяется, а в некоторых случаях даже снижается [5].
Влияние крупности частиц на извлечение оксида алюминия изучалось после фракционного разделения цеолитсодержащих пород от 1 до 0,1 мм (рис. 8).
В результате проведенных исследований установлено, что степень и скорость разложения пород напрямую зависят от размера частиц. Максимальное извлечение оксида алюминия при измельчении породы до 0,1 мм достигает 99,2% при переработке цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения, 98,7% при переработке цеолитсодержащих пород Бадинского месторождения и 89,3% при переработке цеолитсодержащих пород Холинского месторождения.
Рис. 5. Зависимость извлечения АЬОз серной кислотой от температуры: 1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения; 3 - Холинского месторождения
Рис. 6. Зависимость извлечения А^Оз серной кислотой от продолжительности растворения: 1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения; 3 - Холинского
месторождения
--£, % -!-------- ! -------- И-------....... к
........")-------- ........]________
"Ч 1
Кониентряпия 1
Рис.7. Зависимость извлечения АЬОз от концентрации Н2Э04:1- цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения; 3 - Холинского месторождения
Е, %
1 1
1
2~~
ы а, ■ 0,5 а,| 1 : : ? |г4
Крупность частиц 11, мм
Рис. 8. Зависимость извлечения А^Оз серной кислотой от крупности частиц: 1 - цеолитсодержащие породы Бадинского месторождения; 2 - Шивыртуйского месторождения; 3 - Холинского месторождения
Экспериментально подтверждено, что баланс по растворенному выделяемому А1203 для выщелачива-теля в целом [ 6] :
йса)
йУ И
<?2С2(0 + ^/хим(С) = <?1 " (?2.
где V - объем пульпы в выщелачивателе, м3; 0!, 02 -производительность по подводимому и отводимому продуктам, м3/ч; С, С!, С2 - концентрации продуктивного раствора соответственно в рабочей зоне выще-лачивателя, подводимом и отводимом продуктах, объемные доли; fxИм(С) - скорость кислотного разложения.
В диффузионной области скорость кислотного разложения:
^им = f (б* Буд) [Снас А1 (в) - 0(1)1,
где Буд (удельная поверхность в 1 т твердой фазы) определяется по
? _ Лпах 6у(1)й1
УА ■'о Р1 * где р - плотность твердой фазы; Y(I)dI - весовая доля частиц цеолитсодержащей породы класса крупности [I, 1+61], масса этого класса в 1 т смеси равна Y(I)dI • 1 т.
Число частиц составляет гтш
а их поверхность
у(1)сИ <
Р(пру п12 ву(1)а61
р1
Поверхность твердой фазы в 1 м пульпы равна тцпЗуд, где тцп - масса цеолитсодержащих пород в 1 м3 пульпы.
Таким образом, используя формулы [6] применительно к процессу кислотного выделения А1203 из цеолитсодержащих пород и учитывая стехиометрию реакции (в 1 м3 растворителя переводит в раствор п кубических метров растворяемого), скорость растворения, в том числе и с учетом гранулометрического состава, будет вычисляться:
с1С пОтТ У— = У-1
М <7П„
6у(1)й1 Р1
[С(1) - Снас]
где V - объем пульпы в реакторе, м .
В [6] Тихонов О.Н. наглядно показал зависимость выщелачивания глинозема из боксита от температуры и удельной поверхности твердой фазы. Эти зависимости с некоторыми уточнениями и дополнениями могут быть применены и к цеолитсодержащим породам при их переработке с целью получения из них А1203.
При идеальном перемешивании, т.е. при С2(1) = 0(1) и при О1 = 02 = 0, модель кислотного разложения получается линейной, если входом считать С^) по
Тихонову О.Н.:
¿ОД
" ''■ = (?С1(0-(2С(1)+ Ук[СнасА1 - ОД]
<И
или
у ¿од ОТкУ ей
+ ОД =
(2 + кУ
С1О) +
Ук С
насА1
(2 + кУ
к =
nDmT
6y(l)dl Pi '
Статистическая характеристика выщелачивателя, отражающая зависимость концентрации растворенного Л120з в разгрузке выщелачивателя от концентрации AI2O3 в питании, позволяет определить С в разгрузке при известном С! в питании при условии, если Q и С! постоянны, а также экспериментально определив С! и С для равновесного режима, можно вычислить концентрацию по формуле
к _ Q(C-Ci) ПС„ас-С) .
На основании полученных экспериментальных данных была разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитсодержащих пород с применением кислотного метода. Схема представлена на рис. 9 и включает в себя последовательно следующие операции: измельчение до крупности -0,5+0,1 мм, кислотную обработку в выщелачивателе с мешалкой, фильтрование.
При сравнении эффективности применения соля-нокислотного и сернокислотного методов для разложения цеолитсодержащих пород установлено, что при солянокислотном разложении процесс занимает более длительное время, чем при сернокислотном, требуется более высокая температура процесса, но меньшая степень концентрации кислоты. При этом более высокое извлечение оксида алюминия в раствор наблюдается при сернокислотном разложении.
При кислотной обработке цеолитсодержащих пород практически полностью извлекается оксид алюминия. Нерастворимая в кислоте часть состоит из Si02-0,6H20 - гидросиликагеля (чистого аморфного кремнезема), находящего широкое применение в производстве цемента, при получении пористых заполнителей для легких бетонов и строительных материалов, а также в производстве стекла и керамики, в металлургии, для укрепления посадочных грунтов, силикатизации шоссейных дорог, гидро- и кислотоизоляции, при бурении нефтяных скважин, производстве искусственных цеолитов и многих других областях. Из нерастворимой части при солянокислотном разложении может быть получен оксид алюминия по кислотно-термической технологии с разложением соли алюминия. Полученный при кислотной обработке раствор содержит в себе оксиды алюминия и железа, которые могут быть извлечены из него путем осаждения.
Рис. 9. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитсодержащих пород
Шивыртуйского, Бадинского и Холинского месторождений с применением кислотного метода
Необходимо иметь в виду, что в составе цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья наряду с кварцем, полевыми шпатами особое место занимает монтмориллонит ((Al,Fe3+) 2 (Si40 !о)(ОН) 2)-пН20), содержащий до 1122% Al203, который при выделении в отдельный продукт также является источником глинозема. А цеолиты, очищенные таким образом от монтмориллонита, могут найти более широкое применение.
Исследование процесса кислотной обработки показало, что в ее результате происходит диспергирование частиц обрабатываемого материала, а также изменение его химического и вещественного составов. Степень разложения цеолитсодержащих пород зависит от температуры, продолжительности обработки, крупности частиц и концентрации кислоты. При этом происходит не только отщепление Si02, но и переход в раствор большей части оксида алюминия, повышается содержание кислоты в осадке за счет перехода ее из раствора и увеличивается в осадке количество связанной воды.
В результате проведенных научных исследований установлено, что при применении кислотной схемы переработки цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья, степень комплексности их использования может составить до 100 %, а количество извлеченного по предлагаемой технологии оксида алюминия может составить около 100 млн т.
Библиографический список
1. Козловский Е.А. Россия: минерально-сырьевая политика и национальная безопасность. М.: Изд-во МГУ, 2002.
2. Сизяков В.М. Состояние алюминиевой промышленности России. Проблемы. Перспективы развития // Записки Горного института. СПб: 1999. Т. 144.
3. Юсупов Т.С., Шумская Л.Г. Новая концепция производства алюминия и его соединений из нетрадиционного алюмосиликатного сырья // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. Новосибирск. 2009. №2. С.96-100.
4. Лепезин Г.Г. Есть ли будущее у Российского алюминия // ЭКО (Всероссийский экономический журнал). 2003. №5.
5. Маматов Э.Д., Баротов Х.А., Рахимов М.А., Бобоев Х.Э., Нарзуллоев К.А. Сернокислотное разложение цеолитов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2003. Т46, №1-2. С. 15-19.
6. Тихонов О.Н. Простые математические модели металлургических процессов: Учебное пособие. Л.: Изд-во Ленинградского горного института, 1978.
