CC BY
38ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 63-70
НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:547.458.81:546.74
ЦЕЛЛЮЛОЗА КАК НАНОРЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ
© 2008 г. Н. Е. Котельникова*, Е. Л. Лысенко**, R. Serimaa***, K. Pirkkalainen***, U. Vainio***, В. К. Лаврентьев*, Д. А. Медведева*, А. Л. Шахмин****, Н. Н. Сапрыкина****, Н. П. Новоселов**
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Государственный университет технологии и дизайна 191186 Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18 ***Department of X-Ray Physics, University of Helsinki P.O.B. 64, FIN-000014 University of Helsinki, Helsinki, Finland ****Государственное унитарное предприятие "Прикладная химия" 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 Поступила в редакцию 09.11.2006 г.
Принята в печать 04.07.2007 г.
Методами широкоуглового рентгеновского рассеяния, спектроскопии рентгеновского поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии исследовано образование нанокомпозитов целлюлоза-никель. Варьируя условия эксперимента, можно контролировать процесс формирования наночастиц никеля и его оксида в объеме и на поверхности волокон целлюлозы в широком диапазоне размеров, а также локализацию этих наночастиц. Структура целлюлозы при этом не изменяется. Использование целлюлозы позволило получить стабилизированные в матрице наночастицы никеля.
Исследование соединений в нанокристалличе-ском состоянии привело к созданию функциональных материалов с заданными физико-химическими свойствами [1]. При переходе к наношка-ле многие свойства вещества меняются; например, электронные и магнитные свойства наночастиц существенно отличаются от свойств объемных материалов. В последние годы получено значительное количество полимерных нанокомпозитов, содержащих стабилизированные наночастицы металлов - серебра, меди, никеля, платины, палладия и других [2-8]. Присутствие наночастиц металлов в полимерах обусловливает электрические, магнитные и каталитические свойства полимерных нанокомпозитов [9].
Получению наночастиц никеля посвящено значительное количество публикаций, начиная с изучения никелевых покрытий в 60-х годах XX века [10], что связано с возможностью получения как материалов, обладающих магнитными свойствами, так и катализаторов. В монографиях и статьях, опубликованных в 80-х годах XX [11-13],
E-mail: [email protected] (Лысенко Елена Леонидовна).
описано химическое восстановление ряда металлов, в том числе никеля, в полимерных матрицах ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПВХ, ПВС, полиакриловой кислоты, поли-К-винилпирролидона. При этом нуль-валентные металлы находились в тонкодисперсном состоянии. Так, были получены металлоком-позиты с содержанием никеля в массе ПП до 20 об. %. В работах [14, 15] на примере формирования частиц нульвалентных меди и никеля в водных растворах поли-К-винилпирролидона, полиэтиленгликоля, поли-К-винилкапролакта-ма и интерполимерного комплекса полиакриловая кислота-мочевиноформальдегидный полимер было установлено, что в полученных дисперсиях формируются малые частицы металла с диаметром 3-15 нм и узким распределением по размерам, объединенные в сферические флоккулы диаметром 30-140 нм. В основе синтеза этих нанокомпозитов при восстановлении ионов металла в растворах указанных полимеров лежит образование устойчивого комплекса частица ме-талла-макромолекула [16].
Как известно, свойства наночастиц в объеме полимерных матриц определяют свойства нано-композитов в целом. К числу наиболее важных из них относятся размер наночастиц, их форма, распределение по размерам и устойчивость к окислению. В большинстве случаев получение наночастиц осуществляли в растворах или гелях синтетических полимеров. Однако поскольку проблема стабилизации наночастиц с одновременным контролем их размера и формы остается нерешенной, в последние годы значительно возрос интерес к использованию твердотельных упорядоченных матриц - нанореакторов. В отличие от растворов полимеров в данном случае удается избежать значительной агрегации наночастиц [1, 17]. Для получения наночастиц в твердотельной матрице синтетических полимеров необходимо, чтобы полимеры имели высокоразвитую пористую систему; для этого обычно применяют методы вытяжки полимеров в активных жидких средах [11]. Особый интерес представляет использование нанореакторов с изначально развитой системой пор. К таковым относится целлюлоза, которая является высокопористым волокнистым материалом (размер пор 1-10 мкм) с большой удельной поверхностью, что позволяет использовать ее без дополнительной обработки для интер-калирования наночастиц переходных металлов -серебра, платины, палладия, меди [18-20]. Сведения о получении наночастиц N1 в матрице целлюлозы немногочисленны. Так, в работе [21] были описаны дисперсные наночастицы никеля и его оксида размером 5-21 нм в гелеобразной мембране из ацетата целлюлозы. Дополнительным фактором в пользу применения целлюлозы в качестве матрицы для наночастиц металлов является ее биоразлагаемость и безвредность для организма человека и животных.
Цель настоящей работы - использование твердотельной целлюлозной матрицы для получения наночастиц никеля. Для выполнения этой задачи необходимо было разработать оптимальные способы восстановления ионов никеля в целлюлозной матрице в различных средах с применением разных восстановителей, исследовать структуру образующихся нанокомпозитов целлюлозы и никеля, определить кристаллические фазы никеля и их структурные характеристики, идентифицировать наночастицы никеля, установить их распределение по размерам и возможность стабилиза-
ции в матрице. Нанокомпозиты на основе целлюлозы и никеля могут найти применение в катализе, а также для создания магнитных и электропроводящих материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод, использованный для интеркалирова-ния наночастиц никеля, включал в себя диффузию ионов №2+ из раствора сульфата никеля N1804 ■ 7Н20 в целлюлозную матрицу и химическое восстановление №2+ в ней. Матрицей служила порошкообразная микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) с размером частиц <0.06 мм и содержанием влаги не более 1 мас. %. В качестве восстановителей применяли тетрагидроборат натрия №ВН4 ('Тегак", ФРГ) и гипофосфит калия КН2Р02 ■ Н20 ("Вектон", Россия). Все химические реактивы, применяемые для синтеза, были квалификации ч. или ч.д.а.
Диффузию ионов никеля в целлюлозную матрицу осуществляли путем интенсивного перемешивания навески МКЦ массой 1 г с 20 мл водного или аммиачного раствора №Б04 ■ 7Н20 в течение 1 ч при температуре 20-95°С. При этом концентрацию раствора варьировали в интервале 0.050.135 моль/л. Избыток аммиака, выполняющего роль лиганда в никель-аммиачном комплексе [№^Н3)п]2+, составлял п = 5-6. К полученной суспензии в условиях интенсивного перемешивания добавляли 20 мл водного раствора одного из восстановителей. Восстановление ионов никеля проводили интенсивно перемешивая систему при 20°С в течение 1 ч (в случае №ВН4) или при 95°С в течение 1-3 ч (в случае КН2Р02 ■ Н20). Концентрация №ВН4 равна 0.05-0.40 моль/л, мольное соотношение ВН4 : №2+ составляло 1-4. Концентрацию КН2Р02 ■ Н20 варьировали от 0.5 до 4.6 моль/л, при этом мольное соотношение
Н2 РО- : №2+ изменялось от 4 до 34. КН2РО2 - более мягкий восстановитель и реагирует с ионами никеля значительно медленнее, чем №ВН4, ввиду чего его концентрация значительно превышала концентрацию ионов никеля. Полученную после восстановления суспензию отделяли от раствора на фильтре Шотта, промывали водой, а в конце промывки - этанолом. Полноту промывания определяли по нейтральной среде промывных вод и отрицательной реакции реактива Чугаева
Содержание никеля и характеристика наночастиц никеля в образцах МКЦ-№
Содержание Ni, мае. %
Образец, № в объеме (элементный анализ) на поверхноети волокон (РФЭС) Восстановитель Характеристика наночаетиц Ni в объеме* Размер наночаетиц Ni в объеме**, нм
Среда H2O
1 8.8 23.4 NaBH4 Ni и NiO 20-30
2 9.5 3.8 KH2PO2 Ni в форме нанокриеталлов 15-25; 40
или в аморфной
Среда NH3 ■ H2O
3 10.2 4.6 KH2PO2 Ni в форме нанокриеталлов 5-20
или в аморфной
4 12.8 5.8 KH2PO2 То же 5-25
* Использованы методы широкоуглового рентгеновского рассеяния и ** аномального малоуглового рентгеновского рассеяния.
на ионы Ni2+ [22]. Полученные образцы еушили в вакууме при 40°С. Поеле промывки и еушки порошкообразные продукты, которые будут в дальнейшем называтьея образцами МКЦ-Ni, имели цвет от еветло-еерого до черного.
Концентрацию никеля в объеме образцов определяли е помощью элементного анализа на С,Н^-анализаторе "Hewlett-Packard" (США), ео-держание никеля на поверхноети волокон и его етепень окиеления - е помощью рентгеновекой фотоэлектронной епектроекопии (РФЭС) на фотоэлектронном епектрометре PHI 5400 ("Perkin-Elmer", США). Структуру и размеры криеталли-тов целлюлозы и никеля в образцах иееледовали методом широкоуглового рентгеновекого раееея-ния на рентгеновеком дифрактометре е рентгеновекой трубкой ("Rigaku", Япония) и детектором изображения MAR345 ("Marresearch", Германия). Раепределение наночаетиц по размерам определяли е помощью аномального малоуглового рентгеновекого раеееяния [23]. Методом епектроекопии рентгеновекого поглощения околокраевой етруктуры иееледовали етепень окиеления и химичеекие евязи атомов Ni в наночаетицах. Измерения проводили на экепериментальной етан-ции JUSIFA B1 на еинхротроне радиационной лаборатории HASYLAB (Hamburg, Германия). Детали рентгеновеких иееледований опиеаны в работе [23]. Морфологию образцов, размеры чаетиц никеля и их раепределение по размерам на поверхноети волокон характеризовали е помощью ека-нирующей электронной микроекопии на раетро-вом электронном микроекопе "Jeol JSM-35 CF". Образцы предварительно помещали в епециаль-
ную камеру на алюминиевую подложку, покрытую слоем углерода, и подвергали напылению в атмосфере инертного газа с использованием золотой мишени. Съемку на электронном микроскопе выполняли при увеличении 40-20000 при напряжении 15 кВ. Гистограммы числового распределения наночастиц по размерам диаметра (далее - распределение по размерам) на поверхности получали статистической обработкой микрофотографий.
Некоторые характеристики образцов МКЦ-№ представлены в таблице. Основное внимание при интерпретации результатов будет уделено образцам с наибольшим содержанием никеля и их сравнению с образцами исходной целлюлозы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Роль восстановителя, влияние температуры и реакционной среды на восстановление ионов никеля
Содержание никеля в образцах МКЦ-№ существенно зависит от концентрации восстановителя
или мольного отношения ВН4 : №2+ и Н2 Р02 : №2+, что представлено на рис. 1. При использовании КаВН4 восстановление идет с высокой скоростью, максимальное количество никеля (9.5 мас. % от массы образца МКЦ-№ и 11.1 мас. % в водной и аммиачной средах соответственно) достигается
при мольном соотношении ВН4 : №2+ = 2.0. При дальнейшем повышении концентрации восстановителя восстановление №2+ происходит в основном в растворе. Это приводит к дополнительному
[N1], % 12 Ь
(а)
[№], %
14
10
(б)
1
3 х
16
32 х
Рис. 1. Зависимость содержания никеля в образцах МКЦ-№ от мольного соотношения х ВН4 : №2+ (а) и Н2Р02 : №2+ (б). Температура диффузии и восстановления 20 (а) и 95°С (б). 1 - водная среда, 2 - аммиачная.
1
8
2
6
4
2
расходу восстановителя и уменьшению содержания никеля в образцах.
При использовании восстановителя КН2Р02
увеличение мольного соотношения Н2 Р02 : №2+
способствует росту содержания никеля в образцах во всем диапазоне концентраций восстанови-
[№], % 14
10
60 180 Время восстановления, мин
Рис. 2. Кинетика восстановления №2+ с помощью КН2Р02. [№2+] = 0.135 моль/л, мольное соотношение Н2 Р02 : №2+ = 34; температура диффузии и восстановления 95°С. 1 - водная среда, 2 - аммиачная.
теля (0.5-4.6 моль/л). Максимальное количество никеля, восстановленного в водной среде, составляет 10.2 мас. %, в аммиачной среде - 12.8 мас. %.
Существенное влияние на скорость восстановления никеля оказывает природа лигандов ионов никеля. Так, более высокое содержание никеля в образцах было получено при восстановлении в аммиачной среде, что позволило сделать следующий вывод: аммиачный комплекс никеля является более активным, чем водный. Это иллюстрируется рис. 2, на котором представлена кинетика восстановления №2+ КН2Р02 в водной и аммиачной средах. Равновесное содержание никеля в образцах достигается в течение 1 ч. Кажущиеся константы скорости реакции псевдопервого порядка, рассчитанные из полулогарифмических анаморфоз, свидетельствуют о том, что скорость восстановления в аммиачной среде (= 3.3 х 103 мин1)
в 2 раза выше, чем в водной (кН 0 = 1.7 х 103 мин1).
Температура диффузии №2+ в целлюлозную матрицу также влияет на его содержание в конечных продуктах. Так, в случае КаВН4 при восстановлении в аммиачном растворе (мольное соотношение ВН4 : №2+ = 3.0) увеличение температуры от 20 до 95°С приводит к повышению содержания никеля в образцах от 7.4 до 9.7 мас. %. При восстановлении в водном растворе содержание никеля меняется не столь значительно (от 8.5 до 8.8 мас. % соответственно). При использовании
6
2
d, Ä-1
Рис. 3. Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния МКЦ (1) и образцов МКЦ-Ni 1 (2), 2 (3) и 3 (4).
КН2Р02 (мольное соотношение Н2 PO2 : Ni2+ = 34) аналогичное изменение температуры приводит к увеличению содержания никеля от 7.5 до 10.2 мас. % (в водной среде) и от 10.5 до 12.8 мас. % (в аммиачной среде).
Таким образом, вид восстановителя, реакционная среда и температура диффузии ионов Ni2+ существенно влияют на содержание никеля в образцах МКЦ-Ni.
Структурные характеристики целлюлозы и кристаллитов никеля в образцах МКЦ-Ni
Из анализа кривых рентгеновского рассеяния образцов МКЦ-Ni следует, что кроме рефлексов, характерных для целлюлозы, имеется широкий слабый дифракционный максимум в области 3.09 Ä-1 (рис. 3). Он может быть отнесен как к рефлексу от плоскости [111] в кубической гране-центрированной решетке Ni(0), так и к рефлексу от плоскости [011] в гексагональной решетке Ni(0) или к рефлексу аморфного Ni(0) [23]. Положение указанных рефлексов одинаково, поэтому невозможно сделать заключение о том, какая из фаз никеля доминирует в образцах.
Большую ясность в характеристику кристаллических фаз никеля внесли результаты измерения рентгеновского поглощения околокраевой структуры образцов (рис. 4). Важным является
Поглощение
Е, эВ
Рис. 4. Спектры рентгеновского поглощения околокраевой структуры образцов пленки N1(0) (1) и образцов МКЦ-№ 1 (2) и 3 (3). Вертикальная линия указывает положение К-края поглощения N1 (8331.5 эВ). Спектр рентгеновского поглощения околокраевой структуры пленки N1(0) взят из работы [24].
тот факт, что положение К-края спектра поглощения N1 для образцов 1-4 (8331.5 эВ) было таким же, как для стандартной пленки N1(0), приведенной для сравнения [24]. Это свидетельствует о том, что электронное состояние атомов № в образцах одинаково [25]. Спектр рентгеновского поглощения околокраевой структуры образца 1 (кривая 2) содержит области, характерные как для пленки N1(0), так и для оксидов №, указывая на то, что в образце находится N1(0) и никель в окисленной форме [26]. Спектр образца 3 (кривая 3) не содержит областей, характерных для оксидов N1; однако области, типичные для N1(0), сильно сглажены, что свидетельствует о том, что N1(0) находится в образцах в аморфной форме. Аналогичные результаты были получены для образцов 2 и 4. Представленные выводы сделаны на основании сравнения рентгеновских спектров поглощения околокраевой структуры полученных образцов [23] с данными, представленными в работах [2426].
Для оценки размеров наночастиц, образовавшихся в объеме образцов, и их распределения по размерам применили метод аномального малоуглового рентгеновского рассеяния [23]. Размеры наночастиц находятся в нанометровом диапазоне; при этом вариации в пределах 5-40 нм связаны с
Е, эВ
Рис. 5. РФЭС-спектры образцов МКЦ-№ 1 (1) и
4 (2).
видом восстановителя и различием в условиях формирования (таблица).
Полученные с помощью широкоуглового рентгеновского рассеяния данные свидетельствуют также о том, что целлюлозная матрица сохраняет структуру модификации I (таблица). Размер кристаллитов целлюлозы в образцах, определенный по рефлексу от плоскости [200] целлюлозной решетки, близок к таковому для исходной МКЦ и составляет 7.2 ± 0.1 нм, т.е. введение никеля в матрицу МКЦ не оказывает влияния на ее кристаллическую структуру. Таким образом, результаты данного исследования показывают, что твердотельная матрица МКЦ успешно использована для получения наночастиц никеля, и, в целом, ее поведение в данном восстановительном процессе может быть оценено как поведение нейтрального нанореактора.
Концентрация никеля на поверхности образцов, как следует из результатов, полученных с помощью РФЭС, заметно отличается от содержания никеля в объеме (таблица). В образце 1 концентрация никеля на поверхности в 2.6 раза превышает его содержание в объеме. Это связано с высокой активностью №ВЫ4 и его преимущественным восстановлением ионов №2+ не в объеме волокон, а на их поверхности или в объеме раствора. В противоположность этому при восстановлении КЫ2Р02 содержание никеля в объеме образцов значительно выше, чем на их поверхности, поскольку диффузия ионов восстановителя в матрицу МКЦ и соответственно вос-
становление ионов №2+ протекают в объеме матрицы МКЦ в большей степени.
На рис. 5 представлены спектры РФЭС линий N1 2р3/2 образцов МКЦ-№ 1 и 4. Существенное различие наблюдается в степени окисления никеля, находящегося на поверхности волокон. Так, на поверхности образца 1 присутствует преимущественно №2+ (72%, Есвязи №2+ 854.8 эВ), содержание N1(0) (28%, Есвязи N1(0) 852.2 эВ) невелико [27]. В образце 4 доминирует №(0) (65%), содержание №2+ существенно меньше. Присутствие оксида N1 на поверхности образцов объясняется в первую очередь высокой способностью тонкодисперсного никеля к окислению на воздухе. Важно также, что в объеме образцов незначительное содержание оксида № отмечено только в одном случае (при восстановлении с помощью №ВЫ4). Это свидетельствует в целом о стабилизирующем влиянии целлюлозной матрицы на на-ночастицы никеля.
Образование частиц № на поверхности волокон нанокомпозитов МКЦ-№ было установлено с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (рис. 6а-6в). На электронных микрофотографиях отчетливо видны частицы никеля и(или) его оксида различного размера на поверхности волокон целлюлозы; на гистограммах представлено их распределение по размерам (рис. 6г-6е). Количество частиц, их размеры, форма и распределение на поверхности существенно зависят от вида восстановителя. Так, в образце 1, полученном в водной среде с использованием №ВЫ4 (рис. 6а и 6г), их количество на поверхности велико, что согласуется с данными РФЭС. Они имеют неправильную форму и в ряде случаев образуют агломераты. Их распределение по размерам унимодальное. Размеры наибольшего количества частиц (более 80%) находятся в области 60-100 нм. В противоположность образцу 1 распределение частиц на поверхности образца 2, полученного также в водной среде, но с использованием КН2РО2 (рис. 66 и 6д), неравномерно и оказывается бимодальным с максимумами, соответствующими размерам частиц 420 нм (около 40% частиц) и 2500 нм (около 20% частиц). Количество частиц на поверхности этого образца значительно меньше, чем в образце 1, однако на поверхности некоторых волокон имеются большие агломераты.
(а) (б) (в)
d, нм d, нм d, нм
Рис. 6. Сканирующие электронные микрофотографии образцов МКЦ-№ 1 (а), 2 (б), 4 (в) и гистограммы распределения частиц №(0) и(или) №(11) по размерам на поверхности этих образцов (г, д, е соответственно).
Реакционная среда, помимо тех закономерностей, которые представлены выше (рис. 1 и 2), влияет на размеры и распределение частиц никеля. Так, образец 4, полученный также с использованием КН2Р02, но в среде аммиака, имеет широкое унимодальное распределение частиц по размерам. При этом наибольшее количество частиц (более 80%) лежит в диапазоне 185-380 нм (рис. 6в и 6е). В этом случае на поверхности волокон формируются частицы заметно меньшего размера, чем в образце 2, однако их количество больше. Обращает на себя внимание тот факт, что частицы никеля, полученные с помощью КН2Р02, имеют в основном сферическую форму, что отличает их от наночастиц никеля, описанных в работах [14, 21]. Отметим, что размер частиц на поверхности волокон находится в микрометровом диапазоне. Тем не менее, они прочно связаны с поверхностью.
Сравнение размеров частиц Ni в объеме и на поверхности волокон нанокомпозитов позволяет сделать следующие выводы. Наличие пор в целлюлозной матрице, по-видимому, способствует образованию и росту отдельных частиц в объеме волокон, препятствуя их агрегации. В противоположность этому на поверхности волокон таких
препятствий нет, вследствие чего частицы образуют агломераты и имеют микрометровые размеры, которые в 10-20 раз превышает размеры наночастиц в объеме матрицы.
Таким образом, результаты исследования показали, что, варьируя условия эксперимента, можно контролировать процесс формирования наночастиц никеля в целлюлозной матрице и получать их в широком диапазоне размеров, что согласуется с данными других авторов [13]. Получение наночастиц Ni(0) в объеме МКЦ и достигнутый нами эффект их стабилизации в нанометровом диапазоне свидетельствуют о том, что целлюлоза может быть успешно использована в качестве нано-реактора.
Авторы выражают благодарность Е.В. Николаевой (Санкт-Петербургский технологический университет растительных полимеров) за проведение ряда химических экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 974.
2. Davis SC., Klabunde K.J., Stephen C. // Chem. Rev. 1982. V. 82. № 2. P. 153.
3. Clair A.R.St, Taylor LT. // J. Macromol. Sci., Chem.
1981. V. 16. № 1. P. 95.
4. Mayer A.B., Mark JE. // Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1997. V. 34. № 11. P. 2151.
5. Губин СП, Кособудский И.Д. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 8. С. 1350.
6. Schulze W, Abe H. // Faraday Symp. Soc. 1980. № 14. P. 87.
7. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука,
1982.
8. Губин СП. // Журн. Всерос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. 44. № 6. С. 23.
9. Sarkar A, Kapoor S, Yashwant G. Salunike H., Mukherjee T. // J. Phys. Chem. B. 2005. № 109. P. 7203.
10. Gorbunova K.M., Ivanov M.V., Moiseev V.P. // J. Elec-trochem. Soc. 1973. V. 120. № 5. P. 613.
11. Волынский АЛ, Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984.
12. Никонорова НИ, Семенова Е.В., Занегин В.Д., Луковкин Г.М., Волынский АЛ, Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 123.
13. Стаханова СВ., Никонорова НИ, Волынский АЛ, Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 312.
14. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Литманович А.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 515.
15. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 352.
16. Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
17. Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Antonietti M. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1847.
18. He J., Kunitake T., Nakao A. // Chem. Mater. 2003. № 15. P. 4401.
19. Котелъникова H E., Вегенер Г., Пааккари T., Се-римаа Р., Демидов В Н., Серебряков A.C., Щука-рев A.B., Грибанов A.B. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 3. С. 447.
20. Kotelnikova N.E., Wegener G, Paakkari T., Serimaa R., Windeisen E., Knozinger H, Scheithauer M., Demi-dov V.N., Shchukarev A.V., Gribanov A.V. // Cell. Chem. Technol. 2002. V. 36. № 5-6. P. 445.
21. Ishiyama J.-I., Shirakawa T., Kurokawa Y., Imai-zumi S. // Angew. Makromol. Chem. 1988. B. 156. № 2548. S. 179.
22. Aлексеев В Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973.
23. Pirkkalainen K., Vainio U., Kisko K., Elbra T., Ko-hout T., Kotelnikova N., Serimaa R. // J. Appl. Crystal-logr. (in press).
24. Jang L.Y, Yao YD, Chen Y.Y, Hwu Y. // Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. P. 531.
25. Кузъмин A.K, Пуранс Ю. // Физика элементар. частиц и атом. ядра. 2001. Т. 32. № 6. С. 1299.
26. Mansour A., Melendres C. // J. Phys. Chem. A. 1998. № 102(1). P. 65.
27. Legrand DL, Nebitt H.W., Bancroft G.M. // Am. Mineral. 1998. V. 83. P. 1256.
Cellulose as a Nanoreaetor for the Synthesis of Nickel Nanopartieles
N. E. Kotel'nikovaa, E. L. Lysenkob, R. Serimaac, K. Pirkkalainenc, U. Vainioc, V. K. Lavrent'eva, D. A. Medvedevaa, A. L. Shakhmind, N. N. Saprykinad, and N. P. Novoselovb
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 119004 Russia
b St. Petersburg State University of Technology and Design, ul. BolTshaya Morskaya 18, St. Petersburg, 191186 Russia
c Department of X-Ray Physics, University of Helsinki, P.O. Box 64, FIN-00014 University of Helsinki, Helsinki, Finland
d State Unitary Enterprise YApplied Chemistry, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The formation of cellulose-nickel nanocomposites has been studied by WAXS, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron spectroscopy. Changes in the experimental conditions make it possible to widely vary the size of nickel and its oxide nanoparticles in the bulk and on the surface of cellulose fibers and to monitor the localization of these nanoparticles with the structure of cellulose remaining unchanged. The use of cellulose allowed preparation of nickel nanoparticles stabilized in the matrix.
