CC BY
16Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2008 1) 142-150
УДК 544.023
Изучение иммобилизованных продуктов сульфидного восстановления тетрахлораурат-ионов
Юрий Л. Михлина*, Максим Н. Лихацкийа, Ирина А. Ярославцеваб, Зинаида В. Борисова5
а Институт химии и химической технологии СО РАН, К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 2.06.2008, received in revised form 25.08.2008, accepted 27.08.2008
Методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены морфология и состав продуктов, образующихся при восстановлении тетрахлораурат-ионов сульфидом натрия в водном растворе и осажденных на поверхности высокоориентированного пирографита. При исходном отношении S/Au = 0,5 - 1,2 образующиеся наночастицы Au, в т.ч. плоские, плохо закрепляются на инертной поверхности. С ростом содержания серы количество наночастиц, кристаллизующихся в растворе, падает, однако на пирографите формируются наноразмерные пленки из разупорядоченных мезоразмерных промежуточных продуктов восстановления HAuCl4. Конечным продуктом являются металлические наночастицы Au, покрытые преимущественно полисульфидной серой, а при высоком содержании сульфида - аморфный сульфид золота.
Ключевые слова: наночастицы золота, сера, промежуточные продукты, высокоориентированный пирографит,иммобилизованныенаноструктуры,рентгеновскаяфотоэлектроннаяспектроскопия, сканирующая зондовая микроскопия.
Введение
Материалы на основе наноразмерного золота - один из наиболее изучаемых и во многом модельный объект нанотехнологий. Одним из основных методов получения на-ночастиц золота (НЧЗ) является химическое восстановление в водных растворах хлорид-ного комплекса золота (III) различными восстановителями. Растворы, как правило, содержат также поверхностно-активные вещества, часто серусодержащие (органические тиолы
и др.), которые защищают образующиеся наночастицы от агрегации и окисления [1]. К настоящему времени разработано внушительное число методик синтеза частиц различной морфологии, однако механизм реакций образования НЧЗ, особенно начальных стадий, изучен совершенно недостаточно [2-3]. Получение иммобилизованных, упорядоченных структур на основе сформированных НЧЗ представляет собой важную задачу, осложненную как низкой адгезией частиц ко многим подложкам,
* Corresponding author E-mail address: yumikh@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
так и агрегацией золей. Для решения проблемы приходится, например, модифицировать поверхность подложки (см. [1, 4-6]), что далеко не всегда приемлемо.
Взаимодействие хлоридных комплексов золота с сульфид-ионами как восстановителем приводит к образованию золей, дающих перестраиваемый максимум плазмонного резонанса в ближней ИК-области, спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния и ряд других нелинейных оптических эффектов [7-13]. Эти свойства представляют интерес для аналитических, биомедицинских и других применений золей, но их природа, структура и даже состав образующих частиц до сих пор не ясны. Иммобилизованные частицы в системах с неорганической серой также проявляют необычные свойства: тормозят туннельный перенос электронов через межфазную границу [14-16] и вызывают сдвиг фотоэлектронных линий в случае необычно крупных, до 20 нм, наночастиц золота, в частности осажденных на поверхности сульфидов металлов [8-9]. Процессы в системе золото-сера имеют важное значение для геохимии и переработки минерального сырья благородных металлов в связи с проблемой так называемого невидимого золота, происхождение и, в особенности, необычные свойства которого до сих пор мало понятны [15-17].
Целью настоящей работы было изучение осажденных на поверхность пирографита продуктов восстановления Au(III) сульфидом натрия при различных концентрациях сульфида с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии (АСМ и СТМ).
Материалы и методика экспериментов
Исходными растворами для синтеза были растворы золотохлористоводородной кислоты HAuCl4 и сульфида натрия, приготовленные из реактивов квалификации «хч» и «чда» и бидистиллата. Типичная методика синтеза включала быстрое прибавление требуемого количества раствора 0,1 М сульфида натрия к 30 мл раствора 3,33-10-4 М HAuCl4 и активное перемешивание раствора в течение, по меньшей мере, двух часов при комнатной температуре. Для небольших мольных отношений S/Au (например, 0,6) раствор HAuCl4 обрабатывали в течение 5 минут при выходной мощности СВЧ-печи 400 Вт перед смешиванием реагентов.
Каплю реакционного раствора объемом 5-10 мкл наносили на свежеобновленную поверхность пирографита, давали ей высохнуть при комнатной температуре и осторожно промывали дистиллированной водой для удаления остатков раствора; практически такие же результаты получены в РФЭС и на образцах без предварительного высушивания. Образцы исследовали методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактной моде с помощью мультимодового сканирующего зондового микроскопа Solver P-47 (НТ-МДТ, Москва) на воздухе при комнатной температуре. В СТМ и туннельной спектроскопии в качестве зонда использовали механически заостренную 90 % Pt - 10 % Ir иглу, в АСМ зондом служил кремниевый кантилевер с типичной резонансной частотой около 150 кГц.
Для регистрации фотоэлектронных и оже-электронных спектров образец сразу после промывки переносили в спектрометр SPECS (Германия). Спектры записывали при возбуждении немонохроматизированным излучени-
ем Mg Ka или монохроматизированным излучением Al Ka анода рентгеновской трубки при энергии пропускания энергоанализатора 8 эВ (узкие сканы). Вакуум в аналитической камере был не хуже 10-9 мБар. Оптические спектры поглощения растворов записывали в области 300-1000 нм на спектрометре Shimadzu UV300. Электронно-микроскопическое исследование проводилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL).
Результаты и обсуждение
Основным методом определения состояния наночастиц в растворах является спектроскопия плазмонного резонанса [1]. При образовании металлических НЧЗ размером более 2 нм в спектре поглощения появляется максимум при 510-540 нм, который отвечает полосе поверхностного плазмонного резонанса [18]. На рис. 1 показаны типичные спектры поглощения реакционных растворов при мольных отношениях S/Au 0,6, 1,8 и 3,0. При относительной концентрации серы 0,5 - 1,2 наблюда-
ются два плазмонных пика, причем второй пик в красной области спектра, как предполагалось ранее, связан со структурами ядро-оболочка Au2S/Au [7-9] или ассоциацией НЧЗ [10-12]. С увеличением начального мольного отношения S/Au выше 1,5 второй максимум исчезает, а интенсивность первого быстро уменьшается. Это коррелирует с данными просвечивающей электронной микроскопии, которые показывают, что с увеличением содержания сульфида происходит уменьшение числа образующихся наночастиц. Однако при этом их ассоциация возрастает, вплоть до формирования мезо-размерной сетки, состоящей из аморфной или жидкой фазы, тогда как наночастицы формируются вне раствора под электронным пучком. Кроме того, из данных становится ясным происхождение длинноволновой полосы плаз-монного резонанса в спектре золя - она обусловлена присутствием плоских наночастиц и небольшого числа наностержней золота. Подробно эти результаты будут опубликованы в другой работе.
ш
ш s
I
ш
ET о с;
о а
450 600 750 900 Длина волны, нм
к ;М ШШ
,■>-• -f yt.
- S
; -,
vv/v
• ' "s- '
О t-fL.-fr —«as*
4&zii.s- ".К-Л-Г..*™ im
И1ЙП
Рис. 1. Оптические спектры поглощения золей и ПЭМ изображения продуктов, полученных при восстановлении HAuCl4 сульфидом натрия в растворах с мольным отношением S/Au 0,6 (1), 1,8 (2), 3,0 (3)
На рис. 2 показаны АСМ изображения частиц, иммобилизованных на высокоориентированном пирографите из описанных выше золей. По сравнению с данными ПЭМ, зон-довая микроскопия имеет ряд особенностей. Наночастицы, которые слабо закрепляются на поверхности, могут быть не видны из-за того, что они перемещаются под действием зонда. С другой стороны, специфика эксперимента ПЭМ не позволяет иметь общей картины иммобилизации продукта и изучать крупные агрегаты. Полученные нами результаты СЗМ и ПЭМ дополняют и не противоречат друг другу.
При отношениях S/Au=0,6-1,2 наблюдается относительно небольшое количество частиц, причем накапливаются они в основном вблизи ступенек пирографита и удерживаются, видимо, большей частью механически. Размер НЧЗ можно оценить из их высоты (СТМ и особенно АСМ дают завышенные латеральные размеры наночастиц менее 20-30 нм). Полученный таким образом диаметр 12-20 нм согласуется с данными плазмонного резонанса и ПЭМ. Плоские частицы довольно редки, так как, вероятно, слабо закрепляются на поверхности.
При мольном отношении S/Au=1,5 количество золота на поверхности возрастает, причем частицы в значительной степени ассоциированы и создают на отдельных участках практически сплошные пленки толщиной 1530 нм, образованные монослоем частиц. Имеются также частицы размерами до 100-150 нм и/или субмикронные агрегаты наночастиц.
Покрытие продуктами сульфидного восстановления Au(III) при мольном отношении S/Au=3,0, гораздо более тонкое и однородное, имеет толщину 3 - 6 нм. Крупные агрегаты практически отсутствуют, особенно если образец был промыт. Пленка имеет характер сетки и, в зависимости от условий (интенсив-
ности промывки и т.д.), большую или меньшую площадь (степень покрытия пирографи-та, вплоть до полного). Исследования методом СТМ (изображения на рис. 2 не приведены) показали, что первоначально пленка аморфна, а при старении начинают кристаллизоваться наночастицы до 5 нм диаметром.
Характерные рентгеновские фотоэлектронные спектры золота и серы даны на рис. 3. При исходном отношении сера-золото в растворе, равном 0,65, линия золота узкая и не сдвинута по сравнению с объемным металлическим золотом. Интенсивность линии серы очень мала, и получить качественный спектр не удается.
При увеличении отношения S/Au энергия связи максимума Au 4f немного возрастает, и линия слабо уширяется со стороны высоких энергий связи, что указывает на образование частью атомов связей Au-S. Тем не менее, все золото находится на поверхности, вероятно, в виде металла. Небольшое, до 0,2 эВ, смещение основного максимума может быть объяснено эффектом конечного состояния - уменьшением кинетической энергии (и увеличением энергии связи) в результате взаимодействия фотоэлектрона и образующейся на остовном уровне фотодырки. Причиной, по которой явление имеет место на достаточно больших наночастицах, может быть покрытие серой поверхности золота.
Линию серы S 2p3/21/2 с максимумом около Есв = 162,9 эВ можно разложить, в общем случае, на три дублета, которые обычно приписывают моносульфидной, ди- и полисульфидной компонентам. Специальные опыты показали, что непрореагировавший сульфид быстро окисляется до сульфата и сульфид-ионы (энергия связи около 161,5 эВ), по-видимому, находятся на поверхности наночастиц золота или в составе сульфида золота. При этом малая интенсивность компоненты Au 4f7/2 с энергией
100 200 300 400 500
Рис. 2. АСМ изображения (полуконтактная мода) и сечения поверхности пирографита с иммобилизованными продуктами сульфидного восстановления тетрахлораурата, полученными при мольных отношениях S/Au 0,6 (а) 1,5 (б), 3,0 (в)
4 ш
О
90 88 86 84 82 Энергия связи, эВ
о
172 170 168 166 164 162 160 Энергия связи, эВ
Рис. 3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры иммобилизованных на пирографите продуктов (1-5) и промпродукта (2а) сульфидного восстановления золота, полученных при мольных отношениях S/Au 0,65 (1), 1,2 (2, 2а), 1,8 (3), 3,0 (4), 6 (5)
связи свыше 85 эВ предполагает минимальное количество золота (I). Дисульфидная компонента (энергия связи примерно 162,6 эВ) является наиболее интенсивной и, скорее всего, отвечает адсорбированным на золоте и связанным между собой атомам S с частичным переносом заряда на металл [19-20].
Несмотря на рост начального отношения S/Au в несколько раз, отношение элементов в спектрах РФЭС остается постоянным, около 0,7, причем локальный анализ с помощью оже-электронной спектроскопии показал, что отношение сохраняется как для тонких покрытий, так и для кристаллов микронных размеров. Кроме того, мы проанализировали объемный осадок, выпадающий при мольном отношении S/Au =6, и получили такие же спектры, лишь с незначительно выросшим вкладом компонент золота с Есв около 85,4 эВ и моносульфида около 161,5 эВ (рис. 3, 5). Характер спектров практически не меняется при ионном травлении, но относительная концентрация золота
существенно возрастает (отношение S/Au падает).
Полученные результаты позволяют предположить, что главным конечным продуктом восстановления тетрахлораурата сульфид-ионами являются наночастицы золота, на поверхности которых сера образует покрытие полисульфидного типа. Линии сульфида золота очень небольшой интенсивности появляются в спектрах только при высоких отношениях сера/золото в растворе. Однако по данным электронографического анализа при отношениях S/Au=3 и более образуется в основном аморфный сульфид золота. Авторы [21] получили похожие спектры РФЭС золота и серы для наноразмерного продукта восстановления золота из сульфитного комплекса Au(I) сульфид-ионами и отнесли их к наноча-стицам Au2S. Они полагают, что значительная ковалентная составляющая химической связи в сульфиде приводит к тому, что перенос электронной плотности с атомов серы на золото невелик и потому энергии связи Au 4f7/2
и S 2p (83,9 и 162,6 эВ) близки к таковым для металла и полисульфида соответственно. Нам кажется более вероятным, что нестабильный, сильно разупорядоченный сульфид золота, образующийся при молярном отношении S/Au = 3 и выше, на поверхности разлагается под действием рентгеновского излучения, а также ионной бомбардировки с образованием металлического золота и серы, которая частично улетучивается в сверхвысоком вакууме.
Данные СЗМ и ПЭМ согласуются в том, что при отношениях S/Au выше 2-3 в растворе в условиях экспериментов образуется промежуточный, аморфный или даже жидкий
промпродукт, который хорошо смачивает пи-рографит и дает, в конечном счете, равномерное покрытие из металлических и/или сульфидных наночастиц. Тот факт, что нуклеации предшествует образование таких прекурсоров, возможно, по типу спинодального расслоения пересыщенного раствора [22], предполагает, что традиционный механизм кристаллизации твердой фазы из раствора требует пересмотра. Применение промпродуктов вместо сформированных наночастиц представляется весьма перспективным для создания упорядоченных наноструктур, в том числе на таких инертных субстратах, как пирографит.
Работа выполнена при поддержке грантов Интеграционного проекта СО РАН 96, ведущих
научных школ РФ НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 (Г.Л. Пашков).
Список литературы
1. Daniel M, Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supermolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev 2004. V. 104. P. 293-346.
2. Pei L, Mori K, Adachi M. Formation Process of Two-Dimensional Networked Gold Nanowires by Citrate Reduction of AuCl4- and the Shape Stabilization. Langmuir 2004. V. 20. P. 7837-7843.
3. Rodriguez-Gonzalez B, Mulvaney P, Liz-Marzan L. An Electrochemical Model for Gold Colloid Formation via Citrate Reduction. Zeitschrift für Physikalische Chemie 2007. V.221. 415-426
4. Downard A, Tan E, Yu S. Controlled Assembly of Gold Nanoparticles on carbon surfaces. New J Chem 2006. V. 30. P. 1283-1288.
5. Zhao S-Y, Lei S-B, Chen S-H, Ma H-Y, Wang S-Y. Assembly of Two-Dimensional Ordered Monolayers of Nanoparticles by Electrophoretic Deposition. Colloid Polym Sci 2000. V. 278. P. 682-686.
6. Chen M, Goodman D. Catalytically Active Gold: From Nanoparticles to Ultrathin Films. Acc Chem Res 2006. V. 39. P. 739-746.
7. Zhou H, Honma L, Koiyama H. Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles. Phys Rev B 1994. V. 50. P. 12052-12056.
8. Averitt R, Sarkar D, Halas N. Plasmon resonance shifts of Au-coated Au2S nanoshells: insight into multicomponent nanoparticle growth. Phys Rev Lett 1997. V. 78. P. 4217-4220.
9. Halas N, West J. Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance. Proc Nat Acad Sci 2002. V. 100. P. 13549-13554.
10. Norman T, Grant Jr, Magana D, Zhang J, Liu J, Cao D, Bridges F, Van Buuren A. Near Infrared Optical Absorption of Gold Nanoparticle Aggregates. J. Phys. Chem. B 2002. V. 106. P. 70057012.
11. Schwartzberg A, Grant C, Wolcott A, Talley C, Huser T, Bogomolni R, and Zhang J. Unique gold nanoparticle aggregates as a highly active surface-enhanced Raman scattering substrate. J Phys Chem B 2004. V. 108. P. 19191-19197.
12. Hirsch L, Stafford R, Bankson J, Sershen S, Rivera B, Price R, Hazle J, Schwartzberg A, Grant C, van Buuren T, and Zhang J. Reduction of HAuCl4 by Na2S Revisited: The Case for Au Nanoparticle Aggregates and Against Au2S/Au Core/Shell Particles. J Phys Chem C 2007. V. 111. P. 88928901.
13. Diao J, Hao C. Near infrared surface plasmon resonance of gold tabular nanostructures in the HAuCl-Na2S reaction. J Chem Phys 2006. V. 124. N. 116103.
14. Geng J, Thomas M, Shephard D, Johnson B. Suppressed electron hopping in a Au nanoparticle/ H2S system: development towards a H2S nanosensor. Chem Commun 2005. V. 14. P. 1895-1897.
15. Mikhlin Y, Romanchenko A, Asanov I. Oxidation of arsenopyrite and deposition of gold on the oxidized surfaces: A scanning probe microscopy, tunneling spectroscopy, and XPS study. Geochim Cosmochim Acta 2006. V. 70. N. 19. P.4874-4888.
16. Mikhlin Y, Romanchenko A. Gold deposition on pyrite and the common sulfide minerals: An STM/STS and SR-XPS study of surface reactions and Au nanoparticles. Geochim Cosmochim Acta 2007. V. 71. N. 24. P.4874-4888.
17. Palenik C, Utsunomiya S, Reich M, Kesler S, Wang L, Ewing R. "Invisible" gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit. Am Mineral 2004 V. 89. P. 1359-1366.
18. Mulvaney P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir 1996. V. 12. P. 788-800.
19. Vericat C, Vela M, Andreasen G, Salvarezza R. Sulfur-Substrate Interactions in Spontaneously Formed Sulfur Adlayers on Au(111). Langmuir 2001. V. 17. P. 4919-4924.
20. Parker G, Watling K, Hope G, Woods R. A SERS spectroelectrochemical investigation of the interaction of sulfide species with gold surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 2008. V. 318. P. 151-159.
21. Nambu A, Kondoh H, Nakai I, Amemiya K, Ohta T. Film growth and X-ray induced chemical reactions of thiophene adsorbed on Au(1 1 1). Surface Science 2003 V. 530. P. 101-110.
22. Rieger J, Frechen T, Cox G, Heckmann W, Schmidt C, Thieme J. Precursor structures in the crystallization/precipitation processes of CaCO3 and control ofparticle formationby polyelectrolytes. Faraday Discuss 2007. V. 136. P. 265 - 277.
A Study of the Immobilized Products of Tetrachloraurate Reduction by Sulphide Ions
Yuri L. Mikhlina, Maxim N. Likhatskia, Irina A. Yaroslavtsevab and Zinaida V. Borisovab
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K.Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The products of the reduction of chloroauric acid by aqueous sulfide ions immobilized onto highly orientedpyrographite (HOPG) have been studied by scanning probe microscopy, electron microscopy, X-ray photoelectron and optical absorption spectroscopy. The gold nanoparticles (Au NPs), including tabular ones, formed at initial S/Au ratios of 0.5 - 1.2 have poor adhesion to the inert HOPG surfaces. With increasing the content of sulfide, the quantity of Au NPs, which nucleate in the solution, decreases, while nanostructuredfilms more easily deposit on HOPG from liquid or amorphous intermediates of the gold reduction. The main end products are metallic Au NPs capped with polysulfide-type species and, at a high sodium sulfide content, amorphous gold sulfide.
Keywords: gold nanoparticles, sulfur, intermediates, HOPG, immobilized nanostructures, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning probe microscopy.
