CC BY
84Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2012 5) 61-72
УДК 544.77
Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия
С.В. Сайковаа, С.А. Воробьев3*, Ю.Л. Михлинаб
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 1
Received 2.03.2012, received in revised form 9.03.2012, accepted 16.03.2012
В работе синтезированы гидрозоли, содержащие наночастицы меди, путем восстановления сульфата меди (II) в водной среде при помощи боргидрида натрия при комнатной температуре без использования защитных агентов и инертной атмосферы. Исследовано влияние концентраций используемых растворов, молярного отношения реагентов, рН, температуры, наличия ПАВ и метода дегазации исходных растворов. Полученные гидрозоли изучены методами оптической спектроскопии, РФЭС, РФА, РЭМ и АСМ. Исследование показало, что гидрозоли содержат агломераты, состоящие из наночастиц (размер 20 - 40 нм), содержащих металлическое ядро, покрытое слоями оксидов меди (I) и меди (II).
Ключевые слова: боргидрид натрия; наночастицы меди; поверхностный плазмонный резонанс; химический синтез в водной среде.
Ведение
Наночастицы меди имеют существенный потенциал использования в производстве современных катализаторов, смазывающих и композитных материалов, в создании медицинского оборудования и т.д. [1-5]. Наиболее простым и дешёвым способом их получения является синтез наночастиц (НЧ) путем восстановления ионов меди (II) в растворах, поскольку он не требует сложного технического исполнения и позволяет контролировать размер и морфологию получаемых продуктов [6-7]. Авторы многих работ проводят синтез НЧ меди в неводных или водно-органических средах [8-11], однако, как отмечается в [10], при восстановлении в неводных растворителях сложно получить относительно концентрированные металлические кол-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
лоиды вследствие низкой растворимости и степени диссоциации как исходных солей, так и восстановителей, осложнения переноса электронов и т.п. Кроме того, такие системы, вероятно, не станут коммерчески привлекательными вследствие существенной дороговизны и токсичности используемых соединений. В то же время в водных растворах образование НЧ металлической меди может сопровождаться неконтролируемым процессом окисления, и задачу их надежного синтеза нельзя считать решённой.
Ранее [12] нами была показана возможность получения сферических наночастиц меди размером около 10 нм, покрытых тонкой пленкой оксидов и гидроксидов меди (I) и (II), в водных растворах при восстановлении гидратом гидразина. В данной работе исследуется процесс восстановления ионов меди (II) в водных растворах с помощью дешевого высокоэффективного (четырёхэлектронного) восстановителя - боргидрида натрия, который до сих пор применяли в основном в водно-органических средах (метод Брюста) [13-14].
Судя по литературным данным, применение боргидрида натрия для синтеза наночастиц меди в водных растворах весьма ограниченно несмотря на его сильную восстановительную способность (потенциал относительно водородного электрода E°=-1,76 В [15]), обусловленную выделением при его гидролизе и окислении водорода:
BH4- + 3 H2O - 4 e ^ H3BO3 + 2H2 + 3 H+. (1)
В частности, в работе [16] восстанавливали водный раствор додецилсульфата меди при отношении концентраций NaBH4 и меди, равном 2, и при различных концентрациях додецилсульфата. Процесс осуществляли в боксе, заполненном инертной атмосферой, однако и в этих условиях не удалось избежать окисления наночастиц.
Целью данной работы является поиск условий образования стабильных медьсодержащих гидрозолей, установление влияния на данный процесс таких факторов, как концентрация используемых реагентов, рН, температура, метод обескислороживания исходных растворов и т.д., а также исследование полученных продуктов при помощи UV-vis спектроскопии, РФЭС, РФА, РЭМ и АСМ.
Экспериментальная часть
Все реагенты имели квалификацию «хч» и дальнейшей очистке не подвергались.
К 20 мл водного раствора сульфата меди (II) (С = 1*10-4 - 5*10-3 М), в некоторых опытах содержащего поверхностно-активные вещества (додецилсульфат натрия (ДСН), цетилтри-метиламмоний бромид (ЦТАБ), поливинилпирролидон (ПВП) в концентрациях от 1*10-4 до 1*10-3 моль/л), быстро приливали раствор боргидрида натрия (С = 0,01 - 2 М, объем 0,1-10 мл). Процесс проводили в термостатированной ячейке в интервале температур 0-100 0С при непосредственном контакте с воздухом, чтобы исследовать устойчивость полученных гидрозолей к окислению.
Для уменьшения концентрации растворенного кислорода в ряде опытов через исходные растворы в течение 2 - 90 мин пропускали аргон или азот (скорость 2-3 пузырька в секунду) или кипятили дистиллированную воду с обратным холодильником. Концентрацию растворенного кислорода в растворах определяли по методу Винклера [17] или с помощью кислородоме-ра АЖА-101 (относительная погрешность ±4 %).
Полученные гидрозоли изучали спектрофотометрически в области длин волн от 300 до 800 нм (Спекол 1300 и SPECORD UV-VIS). Использовали кварцевые кюветы с длиной оптического слоя 1 см. Полученные данные представлены как усредненное значение по 3 - 12 параллельным опытам (программное обеспечение Origin 8.0 pro).
Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили в полуконтактной моде с помощью мультимодового сканирующего зондового микроскопа NTegra Aura (NT-MDT, Москва) на воздухе при комнатной температуре. Зондом служил кремниевый кантилевер с типичной резонансной частотой около 150 кГц. Каплю реакционного раствора объемом 5-10 мкл наносили на свежеобновленную поверхность слюды и давали ей высохнуть при комнатной температуре.
Для регистрации фотоэлектронных спектров (РФЭС) каплю золя высушивали на пиро-графитовой подложке в вакууме шлюзовой камеры спектрометра SPECS (Германия). Спектры записывали при возбуждении немонохроматизированным излучением MgKa рентгеновской трубки при энергии пропускания энергоанализатора (PHOIBOS 150 MCD-9) 8 эВ (узкие сканы). Давление в аналитической камере было ниже 10-9 мБар.
Для идентификации осадок, образующийся в некоторых случаях в ходе восстановления растворов меди (II), отделяли путем декантации, отмывали дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивали. Полученный порошок чёрного цвета помещали на монокристалл кремния и подвергали рентгенофазовому анализу (X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, CuKa излучение). Образец, нанесенный на углеродную ленту, также исследовали методом растровой микроскопии (Hitachi TM - 1000 Tabletop Microscope, увеличение до 10000 раз, ускоряющее напряжение 15 кВ).
Результаты и обсуждение
Оптические спектры гидрозолей, содержащих металлические наночастицы, характеризуются наличием так называемых максимумов поверхностного плазмонного резонанса (ППР), появляющихся при совпадении частоты падающей электромагнитной волны и собственных колебаний электронов в наночастице. Вид, интенсивность и положение ППР определяются размером, формой и степенью окисленности НЧ. Для сферических НЧ меди (размером 2-10 нм) положение ППР соответствует 570 нм [12]. При увеличении толщины оксидной плёнки на поверхности НЧ меди происходит относительный рост поглощения в области длин волн 700-800 нм [18]. По нашему мнению, разность значений интенсивности максимума ППР (1Ппр) и оптического поглощения в «красной» области спектра при 760 нм (I760)
b _ 1ппр — -760 (2)
будет характеризовать как выход НЧ, так и степень их окисленности. Этот параметр выбран для оптимизации процесса получения НЧ меди в данной работе.
Динамика изменения оптических спектров
при восстановлении ионов Cu(II) боргидридом натрия
На рис. 1а приведены оптические спектры поглощения медьсодержащих золей в зависимости от времени осуществления процесса восстановления в интервале 0-100 мин. Эксперимент
Ссвд = 5*10-4 М (20 мл); С№вш = 0,1 М (1 мл)
Рис. 1. Изменение оптических спектров поглощения медьсодержащих гидрозолей при контакте с воздухом в течение 1 - 20; 2 - 40; 3 - 80; 4 - 0 и 5 - 100 мин - а и соответствующий график разностей оптических плотностей (Ь) - б
проводили на воздухе при комнатной температуре. Сразу же после введения восстановителя развивалась винно-красная окраска гидрозоля, что, наряду с формированием максимума ППР, свидетельствует об образовании НЧ металлической меди (резкий рост величины Ь). Однако со временем концентрация восстановителя в системе падает, в том числе из-за окисления кислородом, что приводит к окислению полученных наночастиц кислородом воздуха: наблюдается уменьшение интенсивности максимума ППР, рост поглощения в красной области спектра и, соответственно, снижение параметра Ь (рис. 1б). Таким образом, график зависимости параметра Ь от времени имеет экстремальный характер. Точка максимума (Ьтах) характеризует максимальный выход НЧ в системе и оптимальное время их синтеза. Минимальное значение параметра Ь свидетельствует о полном окислении синтезированных НЧ при контакте с воздухом, т.е. характеризует их «время жизни» (Тий). Как видно из данных рис. 1б, «время жизни» НЧ составляло около 100 мин, далее происходило их полное растворение с образованием раствора голубого цвета, содержащего ионы Си2+, а также в некоторых случаях черного осадка (например, при восстановлении более концентрированных растворов - рис. 3). По данным растровой электронной микроскопии, черный осадок содержит частицы кубической формы субмикронного размера (рис. 2а). РФА осадка показал наличие фаз СиО, Си20 и Н3В03 (рис. 2б).
Влияние концентраций растворов боргидрида натрия,
ионов меди (II) и их молярного отношения
Важным фактором для получения устойчивых золей является установление оптимальных концентраций реагентов. На рис. 3 представлены зависимости величин Ьтах и Тц& от концентраций растворов восстановителя и ионов Си(11).
Максимальные значения выхода НЧ и их устойчивости достигаются при концентрации восстановителя 0,1 моль/л (рис. 3а). При использовании более низкой концентрации образуют- 64 -
б
О
Щ
и
............О 20 40 60 80
0 2 4 те П 10 2а,фаду с ы
Рис. 2. Микрофотография (а) и рентгенограмма (б) продукта окисления медьсодержащих гидрозолей
0,0 0.5 1,0 1.5 2.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Концентрация №8Н4. моль'л Концентрация Си(И), ммоль'л
Сад: а - 5*10-4 М; б - 2*10-4 - 1,1*10-3 М (20 мл); С№вш : а - 0,01-2 М; б - 0,1 М (1 мл)
Рис. 3. Влияние концентраций боргидрида натрия 4 а и ионов меди(П) - б на выход наночастиц (кривая
1) и их «время жизни» (кривая 2)
ся не дающие ППР золи желтого цвета, содержащие, вероятно, частицы Си20, а восстановление концентрированными растворами приводит к образованию осадка черного цвета (рис. 2). В то же время при увеличении концентрации ионов меди (II) до 0,001 М выход НЧ растет, однако их устойчивость снижается. На основании анализа полученных данных мы выбрали оптимальные с точки зрения соотношения устойчивости и выхода концентрации исходных растворов меди и боргидрида натрия, равные, соответственно, 5*10-4 Iми и 0,1 М.
Молярный избыток восстановителя варьировали, изменяя объем раствора боргидрида натрия (0,1—10 мл) при неизменной концентрации 0,1 М, количество ионов меди (II) (5*10"4 М; 20 мл) в системе было постоянным. Было показано (рис. 4), что максимальный выход НЧ наблюдается при 20-кратном молярном избытке восстановителя (2 мл), в этих условия х максимальна и устойчивость НЧ. Использование болешего объема восстановителя приводит к увеличению
О 20 40 60 00 100 n(NaBHJ/ n(CuSOJ
Ссвд = 5*10"4 141 (2 0мл);СМавн4 = 0,1 М (0,1-10 мл)
Рис. 4. Влияние молярного отношения восстановителя и ионов меди (II) на выход (кривая 1) и устойчивость (;кривая 2) наночастиц
щелочности раствор а (вследствие гидролиза боргидрида натрия), интенсивно сть ППР при этом значительно снижалась.
Влия ние рН
Как видно из уровнения (1), восстановительные свойства МаВИ4 в значитальной степени зависят от рН расттора. Кроме того, рН влияет и ни скорость реакции гидролиза бортиорида
019].
рН исходного раствора меди варьировали с помощью И2804 или №ОИ. Было показано (рис. 5), что введение как подщелачивающего, так и подкисляющего агента негативно сказывается на выходе продукта. Так, при увеличении концентрации ОН--ионов создаются условия формирования фаз Си2О и СиО, а избыток И+-ионов снижает восстанавливающую способность боргидрида и увеличивает окислительную активность кислорода.
Влияние темпаратуры
На рис. а приведена зависимость выхода НЧ и их уатойчиво сти ос температуры процесаа (0 - 60 "С). Видно, что с ростом температуры доля восстановленного продукта изменяется незначительно (крив. 1), адааио время су ществования НЧ резко сокращается (крав. 2) впло ть ди 20 мин при 60 °С, вероятно вследствие ускорения процессов окисления и агломерации.
Влияние метода дегсзации рсствсров
Для защиты аолученных НЧ от окисления из реакционных растворов удаляли растворес-ный кислороде путед продаваеия азотом, аргоном у ли длительного кипячения. На рис. 7а представлены данные по содержанию в растворе остаточного кислорода в зависимости от метода и времени дегазации. Видно, что часто предлагаемое в литературе барботирование азотом даже
- 66 -
О Р 0 & & Ю 02 0с Значение рН исходного раствора Си(Н)
Сеида) = 5*10-4 М (20 1мл); СИвн4 = 0,1 М (1 мл)
Рис. 5. Влияние исходного рН растворов меди(П) на выход наночастиц
Температура синтеза С
Сеи(п) = 5*10-4 М (20 мл); С№вш = 0,1 М (1 мл)
Рис. 6. Влияние температуры синтеза на выход (кривая 1) и устойчивость (кривая 2) наночастиц
в течение 90 мин приводит лишь к незначительному изменению концентрации растворенного кислорода (рис. 7а, кривая 1). Вероятно, причина заключается в более низкой растворимости азота (~0,7 ммоль\л), чем кислорода (1,2 ммоль\л) при температуре опыта (20 0С) [20]. В то же время пропускание аргона (растворимость при 20 0С около 2 ммоль/л) снижает концентрацию растворенного кислорода примерно в 7 раз (рис. 7а, кривая 2), однако наиболее эффективным является предварителоное кипячение дистиллированной воды перед приготовлением растворов в течение 20 мин (рис. 7а, кривая 3).
О 20 40 60 30 1 00 0 10 20 30 40 5»
Время деаэрирования, мин Время, мин
Объем воды 20 мл, С^ю = 0,1 М, 1мл
Рис. 7. Изменение концентрации растворенного кислорода: а - в воде в зависимости от времени дегазации (1 - пропускание азота, 2 - пропускание аргона и 3 - кипячение); б - в зависимости от времени контакта с воздухом частично обескислороженной воды (1 - в отсутствие и2 - в присутствии бо ргидрида натрия)
В пртведенн ых нами экспериментах было по казано, что барботирование газообразным Аг или кипячение в течение 90 мин хоть и снижает концентрацию кислорода в реакционных растворах на порядок, но практически не влияет на выход и устойчивость продукта в случае дальнейшего контакта полученных гидрозолей с внздухом. Это можно объяснить взаимодействием боргидрида натрия (а именно образующегося при его гидролизе водорода) с растворенным в воде кислородом. На рис. 7б показано, что действительно в присутствии №ВИ4 происходит снижение концентрации кис лорода в растворе, однако в дальнейшем (пнсле 40 мин взаимодействия) при контакте с воздухом концентрация растворенного кислорода начинает расти. Таким образом, водород, выделяющийся в процессе синтеза, помогает стабилизировать образующиеся гидрозоли, но его действие кратковременно, дальнейший контакт с воздухом вызывает окисление НЧ1. Для предотвращения этого процесса недостаточно дегазации исходных растворов, более того, в системе, содержащей боргидрид натрия, этот фактор практически не сказывается на окислительной устойчивости полученных гидрозолей, вероятно, требуется применение боксов с инертной атмосферой.
Влияние природы и концентрации ПАВ
В литературе, посвященной синтезу НЧ, для защиты синтезированных золей от окисления или коагуляции, а также для контроля их размера и морфологии широко используют поверхностно активные вещества (ПАВ). Нами были проведены исследования влияния на выход и устойчивость НЧ меди ПАВ различной концентрации и природы: катионактивного - цетил-триметиламмония бромида (ЦТАБ); анионактивного - додецилсульфата натрия (ДСН) и неио-ногенного - поливинилпирролидона (ПВП).
Было установлено, что наличие ПАВ в концентрации ниже критической концентрации мицеллообразования практически не влияет на устойчивость полученных НЧ, существенно
Сад = 5*10-4 М; СПАВ = 0 - 1*10-3 М (20 мл); CNaBH4 = 0,1 М (1 мл)
Рис. 8. Влияние концентрации и природы ПАЕ!: 1 - ДСН , 2 - ПВП и 3 - ЦТАБ на выход НЧ
снижая их выход в случае использования ЦТАБ и ПВП (рис. 8, кривые 2 - 3). Последнее можно объяснить наличием у данных реагентов комплексообразующей активности, обусловленной атомами кислорода и азота (из-за во зможного гидролиза СТАВ в щелочной среде) по отношению к ионам меди, приводящей к снижению их активности в растворе . В то же время прису т-ствие в системе ДСН, не образующего с ионами меди комплексов, не влияет на выход НЧ (рис. 8, кривая 1).
Исследование полученных золей методом АСМ, РФЭС и ОЭС
Полученные золи, по данным метода АСМ, содержат преимущественно агломераты субмикронного размера (рис. 9). Однако положение максимума ППР в спектрах медьсодержащих гидрозолей указывает на наличие более мелких частиц (около 10 - 20 нм). Таким образом, можно предположить, что данные агломераты сформировались на поверхности подложки в ходе пробоподготовки образца.
Состояние меди на поверхности синтезированных НЧ изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рис. 10а). Линия Cu 2p3/2 (рис. 10а, кривая 2) состоит из основного максимума с энергией связи 932,5 эВ и более слабой линии около 934 эВ, которую следует приписать оксиду или гидроксиду Cu(II). Этот вывод подтверждает и присутствие т.н. сателлитов встряски (shake-up) около 942-947 eV, что указывает на наличие незаполненных 3d - орбиталей. Основная линия может быть отнесена и к Cu0, и к Cu (I), поскольку их энергии связи близки. Для уточнения химического состояния меди были записаны Оже-спектры (ОЭС) Cu L3MM (рис. 9б), содержащие две основные компоненты для фаз Cu2O - 916,6 эВ и CuO, Cu0 -918,4 эВ [21].
После травления ионами Ar+ в течение 5 мин фотоэлектронные линии Cu (II), включая сателлиты встряски, практически исчезают, а в линии Cu L3MM увеличивается доля фазы с
Рис. 9. АСМ (а - высота и б - контраст) изображение (полуконтактная мода) наночастиц меди, иммобилизованных на поверхности высокоориентированного пирографита (HOPG)
SS5 950 345 940 035 930 910 915 920
Энергия связи, эВ Кинетичес пая энергия, эВ
(Ссо(п) =510-4 М (20 мл); СМавн4= 0,1 М (1 мл), и,™ = 40 мин, 25 0С)
Рис. 10. РФЭС (а) и (б) соответствующие ОЭС наночастиц меди, полученных восстановлением боргидридом натрия до (кривые 2) и после (кривые 1) 5 мин травления ионами Ar+ (5 кэВ, 30 мкА)
максимумом около 918,4 эВ (рис. 9б, кривая 1), что может указывать на появление металлической меди. Таким образом, при сопоставлении данных РФЭС и ОЭС можно предположить, что полученные частицы имеют металлическое ядро, покрытое слоями Cu2O и CuO*H2O.
Заключение
Исследован процесс восстановления ионов меди (II) боргидридом натрия в водных растворах. Изучено влияние концентраций реагентов, рН, температуры, присутствия ПАВ на выход продукта и стабильность полученных гидрозолей при контакте с воздухом. Показано, в частности, незначительное влияние предварительного обескислороживания растворов и введения ПАВ. Исследование методом РФЭС, ОЭС и АСМ указывает, что синтезированные в оптимальных условиях наночастицы содержат металлическое ядро, покрытое оболочкой, со -
- 70 -
стоящей из слоев Cu2O и CuO*H2O, и стабильны в отсутствие контакта с воздухом в течение недели.
1 Следует отметить, что в отсутствие контакта с воздухом полученные боргидридным восстановлением медные гидрозоли оставались стабильными на протяжении недели.
Список литературы
1. Dhas N.A., Raj C.P., Gedanken A. Synthesis of Copper Nanoparticles by Electroreduction Process// Chem. Mater. 1998. Vol. 10. №5. P. 1446-1452.
2. Ron H., Cohen H., Matlis S., Rappaport M., Rubinstein I. Self-Assembled Monolayers on Oxidized Metals. 4. Superior n-Alkanethiol Monolayers on Copper// J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. №49. P. 9861-9869.
3. Gimenez-Romero D., Garcia-Jaren J.J., Agrisuelas J., et al. Formation of a Copper Oxide Layer as a Key Step in the Metallic Copper Deposition Mechanism// J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. №11. P. 4275-4280.
4. Anyaogu K.C., Fedorov A.V., Neckers D.C. Synthesis, Characterization, and Antifouling Potential of Functionalized Copper Nanoparticles// Langmuir. 2008. Vol. 24. №8. P. 4340-4346.
5. Zhou G., Lu M., Yang Z. Aqueous synthesis of copper nanocubes and bimetallic copper/ palladium core-shell nanostructures// Langmuir. 2006. Vol. 22. №13. P. 5900-5903.
6. Su X., Zhao J., Bala H., Zhu Y., Gao Y., Ma S., Wang Z. Fast Synthesis of Stable Cubic Copper Nanocages in the Aqueous Phase// J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111. P. 14689-14693.
7. Jennifer A.D., Bettye Maddux L.C., Hutchison J.E. Toward Greener Nanosynthesis// Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 2228-2269.
8. Dong T.Y., Wu H.H., Lin M.C. Superlattice of Octanethiol-Protected Copper Nanoparticles// Langmuir 2006. V. 22. P. 6754-6756.
9. Mohammed A., Gopakumar G., Shoba T.L., Mulla I.S., Vijayamohanan K., Kulkarni S.K., Urban J., Vogel W. Formation of Cu and Cu2O Nanoparticles by Variation of the Surface Ligand: Preparation, Structure, and Insulating-to-Metallic Transition// J. Coll. Interface Sci. 2002. Vol. 255. Р. 79-90.
10. Darugar Q., Qian W., Mostafa A. Size-Dependent Ultrafast Electronic Energy Relaxation and Enhanced Fluorescence of Copper Nanoparticles// J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 143-149.
11. Giuffrida S., Condorelli G.G., Costanzo L.L., Fragala I.L., Ventimiglia G., Vecchio G. Photochemical Mechanism of the Formation of Nanometer-Sized Copper by UV Irradiation of Ethanol Bis(2,4-pentandionato)copper(II) Solutions// Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 1260-1266.
12. Сайкова С.В., Воробьев С.А., Николаева Р.Б., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастиц меди при восстановлении ионов Cu2+ растворами гидрата гидразина// Журнал общей химии. 2010. Т. 80. Вып. 6. С. 952-957.
13. Jana N.R., Wang Z.L., Sau T.K., Pal T. Seed-mediated growt method to prepare cubic copeper nanoparticles// Curr. Sci. 2000. Vol. 79. № 9. P. 1367-1370.
14. Dong T.Y., Wu H.H., Lin M.C. Superlattice of Octanethiol-Protected Copper Nanoparticls// Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 6754-6756.
15. Pal T., De S., Jana N.R., Pradhan N., Mandal R., Pal A. Organized Media as Redox Catalysts// Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 4724-4730.
16. Lisiecki I., Billoudet F., Pileni M.P. Control of the Shape and the Size of Copper Metallic Particles// J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 4160-4166.
17. Качество воды. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод. М.: Изд-во стандартов, 1986. ИСО 5813-83. C. 9.
18. Johnson R.C., Li J., Hupp J.T., Schatz G.C. Hyper-Rayleigh scattering studies of silver, copper, and platinum nanoparticle suspensions// Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 356. P. 534-540.
19. Schlesinger H. I., Brown H.C., Finholt A.E., Gilbreath J.R., Hoekstra H.R., Hyde E. K. Sodium Borohydride, Its Hydrolysis and its Use as a Reducing Agent and in the Generation of Hydrogen// J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75 (1). P. 215-219.
20. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. С. 448.
21. Platzman I., Brener R., Haick H., Tannenbaum R. Oxidation of Polycrystalline Copper Thin Films at Ambient Conditions// J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 1101-1108.
Effects of Reaction Conditions on the Formation
of Copper Nanoparticles by Reduction
of Copper (II) Ions
with Sodium Borohydride Solutions
Svetlana V. Saikovaa, Sergey A. Vorobyeva and Yury L. Mikhlinab
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The copper nanoparticles hydrosols have been successfully synthesized by the chemical reduction of copper (II) sulfate with sodium borohydride at room temperature without any protective agent and inert gas protection. The effect of reaction conditions (copper salt and sodium borohydride concentrations, their molar ratio, pH, surfactants, temperature and others) on the formation copper nanoparticles, its yield and stability in aqueous solution were examined. The products were studied by UV-vis spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron and atomic force microscopy. The copper nanoparticles hydrosols were found to contain generally spherical copper nanoparticles (20-40 nm) with metallic core coated by a copper(I) or copper(II) oxide and hydroxide film.
Keywords: sodium borohydride; copper nanoparticles; surface plasmon resonance; chemical reduction in aqueous medium.
