CC BY
125
Выводы данной работы. Методом ЛПЦВ, основанным на представлениях квантовой физики твердого тела, рассчитаны электронные свойства наноструктур цилиндрического типа: углеродных нанотрубок, металлических нанопроводов и систем, включающих металлические провода внутри нанотрубки.
Углеродные нанотрубки (13, 0) типа зигзаг с полупроводниковым характером электронной структуры становятся проводниками металлического типа при легировании атомами железа. При легировании одним атомом железа на одну элементарную ячейку нанотрубок (13, 0) железный нанопровод не является проводником, имеет нулевую плотность состояний на уровне Ферми, но углеродная часть такой системы перестает быть полупроводником, приобретает металлический характер электронной структуры. Это связано с тем, что атомы железа находятся далеко друг от друга и от углеродной части.
При легировании тремя и шестью атомами железа на элементарную ячейку, железный нанопровод начинает учавствовать в электропроводности.
Углеродные нанотрубки (8, 8), обладающие металлическим характером электронной структуры, при легировании железом приобретают более высокую плотность состояний на уровне Ферми.
Рассмотрим один из расчетов. Углеродная нанотрубка (13х0), легированная 1 атомом железа на элементарную ячейку.
На каждую элементарную ячейку приходится по 1 атому Fe. Электронные состояния, расположенные на расстоянии до 10 эВ относительно дна валентной зоны остаются прежними, как у нанотрубки типа (13x0).
На рисунке видно, что уровень Ферми не находится на пике полной плотности состояний. Железо вносит вклад в заполнение запрещенной зоны за счет переноса электронов на атомы углерода, см. рис. 1. Само же железо ток не проводит из-за большого расстояния между атомами железа и большого расстояния между атомами железа и углерода. Судя по плотности состояний на рис. 2Ошибка! Источник ссылки не найден., углерод начинает проводить ток при легировании нанотрубки железом за счет заполнения запрещенной зоны состояниями.
Список литературы
1. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. М., 2006
УДК 541.182:669.3
Д.А. Коваленко, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНЫХ НАНОДИСПЕРСИЙ ОКСИДА МЕДИ
The synthesis of copper oxide nanoparticles was carried out on the reduction of copper ions by sodium borohydride followed by the oxidation with air in aqueous solution. Nucleation kinetics was investigated in dependence on molar ratio of copper and sodium borohydride. The optimal ratio of Cu/ reducing agent and the synthesis time were determined. The effect of Tween 80 on nanoparticle stabilization was studied. Copper oxide nanoparticles were the most stable to agglomeration at 6.3 mM Tween 80 concentration.
Наночастицы оксида меди были синтезированы при восстановлении ионов меди боргидридом натрия в водных растворах и последующем окислении меди до оксида меди. Исследована кинетика синтеза наночастиц при различном мольном соотношении меди и боргидрида натрия. Выбрано оптимальное
соотношение восстановителя и времени проведения синтеза. Изучена влияние концентрации Tween 80 на устойчивость синтезируемых наночастиц оксида меди. Показано, что наиболее устойчивые дисперсии образуются при концентрации Tween 80, равной 6,3 мМ.
В последнее время синтез наноструктурированных металлов привлекает повышенное внимание, прежде всего из-за их особых свойств и возможности последующего применения в качестве катализаторов, сенсоров, в микроэлектронике.
Наночастицы металлов и оксидов металлов могут быть использованы в качестве стандартов для калибрования различных оптических приборов. Было бы перспективно создать набор таких стандартов, представляющих собой дисперсии наночастиц различного размера и формы в водной среде или в органическом растворителе. Основным требованием, предъявляемым к таким стандартам, является высокая устойчивость полученных дисперсий. С течением времени не должно происходить изменения размера наночастиц, их формы, не должна протекать агрегация наночастиц.
Для этих целей могут быть использованы наночастицы меди и оксида меди, так как медь является более дешевым металлом по сравнению с благородными металлами.
Устойчивость наночастиц к агрегации может быть достигнута при использовании различных способов. При стабилизации водных дисперсий электролитами происходит электростатическая стабилизация, при адсорбции ионов на поверхности наноча-стиц, возникает двойной электрический слой, препятствующий их агрегации. При адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров на поверхности наночастиц протекает стерическая стабилизация, адсорбционный слой препятствует сближению нано-частиц на расстояния, где силы притяжения превышают силы отталкивания. Кроме того, при использовании ионогенных ПАВ и полимеров, содержащих полярные группы, может происходить электростатическая стабилизация водных дисперсий наночастиц.
Одним из наиболее распространенных способов синтеза наночастиц меди и оксида меди является восстановление ионов меди боргидридом натрия в водных растворах [1, 2]. В данной работе в качестве прекурсора использовался водный раствор сульфата меди CuSO4•5H2O с концентрацией 0,04 М. Восстановителем служил водный раствор боргидрида натрия №ВН4 с концентрацией 0,3 М. Для стабилизации образующихся наночастиц применяли неионогенное ПАВ Tween 80 - полиоксиэтиленсорбитанмо-ноолеат (ГЛБ = 15).
Сначала Tween 80 растворяли в водном растворе CuSO4. Затем добавляли водный раствор боргидрида натрия и интенсивно перемешивали. Исходный раствор, содержащий ионы меди и ПАВ имел бледно-голубую окраску и был немного мутный. При добавлении боргидрида натрия раствор мгновенно становился прозрачным и приобретал коричнево-бурую окраску. С течением времени водная дисперсия наночастиц становилась более светлой.
Эффективность восстановления ионов меди зависит от концентрации восстановителя. На рис. 1 представлена зависимость оптической плотности водной дисперсии наночастиц оксида меди от времени при различном количестве восстановителя -КаВИ4. Практически мгновенно после смешивания растворов происходило восстановление меди и образование центров нуклеации. Затем в течение нескольких минут протекал рост наночастиц и адсорбция на их поверхности молекул ПАВ. Однако с течение времени значения оптической плотности снижались, что, по-видимому, связано с протеканием процесса агрегации наночастиц. На рис. 2 показаны спектры поглощения водных дисперсий синтезированных наночастиц. На спектрах отсутствовала полоса локализованного плазмонного резонанса. Значит, при образовании наночастиц происходило быстрое окисление меди и образование наночастиц СиО.
В последующих экспериментах синтез наночастиц оксида меди проводили при мольном соотношении №ВН4 и CuSO4, равном 4,5:1 в течение 10 мин.
Было исследовано влияние концентрации Tween 80 на устойчивость полученных водных дисперсий оксида меди (рис. 3). При низких концентрациях ПАВ значение оптической плотности увеличивается при возрастании содержания Tween 80. При концентрации ПАВ ~6,3 мМ оптическая плотность имеет максимальное значение. При дальнейшем росте содержания ПАВ значения D уменьшаются.
2 -
Б
1,5 -
1 -
0,5 -
Концентрация Tween 80 (мМ):
2 -|
-1-1-1
300 500 700 900
Длина волны, нм
Б
1,5 -
1 -
0,5 -
Концентрац ия Tween 80 (мМ):
-1-1-1
300 500 700 900
Длина волны, нм
Рис. 1. Кинетические кривые изменения оптической плотности дисперсии наночастиц оксида меди при 400 нм. Начальная концентрация CuSO4 - 4,6 мМ.
Рис. 2. Спектры поглощения наночастиц оксида меди в растворах Tween 80 различной концентрации
Б
1,5 -| 1 -
0,5 0
0 5 10 15 20 25 30 Концентрация ПАВ, мМ
35
Рис. 3. Зависимость оптической плотности при 400 нм водных дисперсий наночастиц оксида меди от концентрации Tween 80. Мольное соотношение NaBH4 : Си804 равно 4,5:1.
По-видимому, при концентрации ~6,3 мМ происходит адсорбция ПАВ на всей поверхности синтезированных наночастиц оксида меди с образованием насыщенного адсорбционного слоя. При более низких концентрация в системе недостаточно ПАВ для стабилизации всех образующихся наночастиц оксида меди, поэтому происходит их агрегация. При концентрациях больше 6,3 мМ в системе имеется избыток ПАВ, который находится в виде мицелл, возможно протекание полислойной адсорбции на поверхности наночастиц оксида меди, что приводит к их агрегации и последующей седиментации.
Таким образом, были синтезированы наночастицы оксида меди при восстановлении сульфата меди боргидридом натрия и последующем окислении меди до оксида меди. Исследование влияния концентрации неионогенного ПАВ Tween 80, используе-
мого для стабилизации образующихся наночастиц, показало, что наиболее устойчивыми к агрегации и седиментации являются наночастицы оксида меди, синтезированные при соотношении NaBH4 : CuSO4, равном 4,5:1, и концентрации ПАВ - 6,3 мМ. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-01095).
Список литературы
1. Wu Szu-Han Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions/ Wu Szu-Han, Chen Dong-Hwang // Journal of Colloid and Interface Science, 2004, Vol. 273.-Р. 165-169
2. Cheng Xiaonong Modifier effects on chemical reduction synthesis of nanostructured cop-per/ Cheng Xiaonong, Zhang Xifeng, Yin Hengbo, Wang Aili, Xu Yiqing // Applied Surface Science, 2006, Vol. 253.-Р. 2727-2732
УДК 539.19:669.73
ПА. Колбичев, М.Ю. Королева, ЕВ. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия МИКРОЭМУЛЬСИОННЫЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ
The templated synthesis of CdS nanoparticles was carried out in w/o microemulsion stabilized by Aerosol OT. Adsorption spectra of microemulsions with CdS nanoparticles exhibited the exciton band. The results showed a linear relationship between the optical density and W0 (the molar ration of water phase and surfactant) in the exciton band region.
Наночастицы CdS были синтезированы в обратной микроэмульсии, стабилизированной аэрозолем ОТ. Показано наличие на спектрах поглощения микроэмульсий, содержащих наночастицы сульфида кадмия различного размера, экситонного пика. Зависимости оптической плотности растворов от W0 (мольное соотношение водной фазы и ПАВ) в области экситонного пика поглощения описываются линейным уравнением.
Разработка простых и доступных методов синтеза, позволяющих получать наночастицы заданного размера с достаточно узким распределением по размерам, является актуальной задачей. Наиболее перспективно такие наночастицы синтезировать в нано-реакторах, в качестве которых в последнее время интенсивно исследуются различные структурированные системы, например, цеолиты, полимерные матрицы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, везикулы, обратные мицеллы и микроэмульсионные системы.
Обратные микроэмульсии представляют собой термодинамически устойчивые двухфазные системы, состоящие из капель полярной фазы (воды), распределенных в неполярной среде (углеводороде). Для стабилизации таких систем используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы [1]. Капли микроэмульсии участвуют в броуновском движении, в процессе которого непрерывно сталкиваются, коалес-цируют и снова распадаются, т.е. происходит обмен веществ, содержащихся в различных каплях. Синтез наночастиц происходит в случае коалесценции двух капель, содержащих вещества, при взаимодействии которых образуется труднорастворимое соединение. Схема получения наночастиц в микроэмульсионной системе представлена на рис. 1.
В данной работе для получение наночастиц сульфида кадмия была использована микроэмульсия, стабилизированная анионным ПАВ - аэрозолем ОТ (диоктилсульфо-
