CC BY
48
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 21-28.
УДК 547.458.81:677.625.31
ПОЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦ НИКЕЛЯ В МАТРИЦЕ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ПЛЕНКИ, АКТИВИРОВАННОЙ РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧИ
© А.М. Михаилиди1, Н.Е. Котельникові, Н.П. Новоселов1
1 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, ул. Б. Морская, 18, Санкт-Петербург, 191186 (Россия) e-mail: amikhailidi@yahoo.com
2Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр., 31, Санкт-Петербург, 199004 (Россия)
Диффузионно-восстановительным методом получены материалы на основе гидратцеллюлозной пленки, содержащие микро- и нанодисперсные частицы никеля. Методами ИК-Фурье спектроскопии, широкоуглового рентгеновского рассеяния, сканирующей электронной микроскопии изучены особенности действия растворов NaOH различной концентрации на структуру, функциональный состав, морфологию пленок и на процесс восстановления ионов никеля и получение нанокомпозитов. Содержание никеля в образцах составляло от 1,1 до 21,3 масс. %.
Ключевые слова: гидратцеллюлозная пленка, наночастицы, никель, нанокомпозиты, восстановление, полимерная матрица.
Введение
Получение и свойства металлосодержащих нанокомпозитов являются предметом многих исследований в последние годы. Наночастицы металлов способны создавать упорядоченные и неупорядоченные структуры, а в том случае, если в качестве структурирующей матрицы используют полимеры, металлосодержащие полимерные нанокомпозиты могут обладать ценными свойствами.
В работе [1] были получены нанокомпозиты порошкообразной микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и наночастиц металлов (серебра, меди, никеля, кобальта), интеркалированных в целлюлозную матрицу, которые обладали не присущими целлюлозе свойствами. Например, нанокомпозиты МКЦ и льняных материалов, содержащие наночастицы серебра, проявляли бактерицидные свойства [2], а содержащие никель и кобальт являлись ферромагнетиками [3, 4]. В последние годы мы изучали введение наночастиц металлов в гидратцеллюлозную пленку (ГЦП) [5-7]. Пленки ГЦП нетоксичны, термостойки, обладают низкой паро- и влагопроницаемостью, а также высокой стойкостью к действию жиров и микроорганизмов [8]. Изучение химических и структурных свойств ГЦП практически прекратилось с 60-70-х гг. прошлого века. Имеются лишь отдельные публикации, в которых исследованы способы модификации пленок для придания им новых свойств [9-13].
В работе [14] впервые была использована ГЦП в качестве основы при введении наночастиц серебра в виде кластеров или агрегатов. В работе [15] представлены результаты введения наночастиц никеля в ГЦП методом химического восстановления ионов никеля. Показано, что содержание восстановленного никеля, размеры частиц никеля, их распределение по размерам зависели от условий проведения реакции восстановления, вида восстановителя и морфологических особенностей матрицы ГЦП. Было установлено, что морфологическая структура пленки является компактной, и частицы никеля находились в основном на поверхности и в приповерхностном слое пленки.
Известно, что щелочная обработка целлюлозных материалов (волокон, порошков, пленок) приводит к изменению молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозы, разрыву целлюлозных цепей, увеличению их гидрофильности и способности к адсорбции красителей [16, 17], иначе говоря, она способствует активации целлюлозных материалов. Однако при использовании растворов щелочей определенных концентраций проис-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ходит деструкция [18, 19] или растворение целлюлозных образцов [20]. Следует отметить, что устойчивость ГЦП к химическим реагентам в частности, к действию растворов щелочей, изучена недостаточно.
Цель данной работы - изучение возможности активации твердотельной матрицы ГЦП под действием растворов щелочей с целью последующего интеркалирования в нее наночастиц никеля.
При исследовании интеркалирования использованы разработанные ранее методы восстановления ионов никеля в ГЦП [15]. Необходимо было определить содержание и кристаллические фазы никеля, исследовать структуру образующихся композитов целлюлозы и никеля, идентифицировать частицы никеля, определить их распределение по размерам в матрице ГЦП.
Нанокомпозитные пленки на основе ГЦП и никеля могут найти применение в катализе, а также для создания магнитных и электропроводящих материалов.
Экспериментальная часть
Гидратцеллюлозную пленку (ГЦП) производства ООО «Вискоза» (Россия) использовали в качестве матрицы для введения частиц никеля.
Синтез частиц никеля в ГЦП проводили диффузионно-восстановительным методом. На первом этапе проводили диффузию ионов никеля из раствора семиводного сульфата никеля №804-7Н20 («Ставропольский завод химреактивов», Россия) в объем пленки, после чего восстанавливали ионы с помощью химических восстановителей тетрагидробората натрия МаВН4 («Гегак», ФРГ) и гипофосфита калия КН2Р02-Н20 («Вектон», Россия). В качестве комплексообразователя при восстановлении КН2Р02 использовали водный раствор аммиака КН3-Н20 («Реактив», Россия).
При получении образцов ГЦП, содержащих никель (далее ГЦП-№), варьировали молярное соотношение (МС) ионов восстановитель/никель, pH среды, температуру и продолжительность реакции. После окончания реакции модифицированные пленки промывали водой и сушили до постоянного веса.
Установлено, что для большей эффективности восстановления необходимо проводить предварительную обработку ГЦП, для чего применяли обработку ГЦП растворами №0Н («Реактив», Россия) с концентрацией 2-15 масс. %; продолжительность обработки варьировали от 1 до 3 ч. Степень полимеризации (СП) ГЦП определяли вискозиметрическим методом; удельную поверхность (УП) пленки - по сорбции раствора красителя метиленового голубого (МГ) [21], контролируя изменение концентрации раствора красителя до и после сорбции, измеряя оптическую плотность растворов МГ на ФЭК ОКБ «Спектр» СФ-2000 (Россия).
Концентрацию никеля в модифицированных образцах определяли с помощью элементного анализа. Структуру образцов ГЦП до и после восстановления ионов никеля характеризовали методом широкоуглово -го рентгеновского рассеяния на дифрактометре «ДР0Н-2.0» с использованием СиКа излучения. Функциональный состав пленок определяли с помощью ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре «Вгикег ШГ 88».
Морфологическую структуру поверхности пленок, а также форму и количество частиц никеля изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронных микроскопах «81егеоБсап 360», совмещенном с ЭДХ анализатором (ФРГ, Мюнхен) и «1ео1 18М-35 СГ». Гистограммы числового распределения частиц никеля по размерам (по диаметру частиц) на поверхности образцов получены статистической обработкой фотографий. Для каждого образца анализировали не менее 500 частиц.
Результаты и обсуждение
Влияние щелочной обработки на исходную ГЦП. Для оценки эффективности влияния щелочной обработки на ГЦП были изучены изменения кристаллической структуры, функционального состава, морфологии, степени полимеризации и удельной поверхности.
Обработка ГЦП растворами №0Н концентрации 2-15 масс. % оказывала влияние на основные физикохимические свойства пленки. Средневязкостная СП, исходной ГЦП была равна 250. При обработке щелочными растворами с увеличением концентрации №0Н СП обработанных щелочью пленок пропорционально уменьшалась до 180, что свидетельствовало о деструкции гидратцеллюлозных цепей. Кристаллографическая структура ГЦП наиболее близка к структурной модификации целлюлозы II [22]. Однако кривая интенсивности рентгеновского рассеяния (ИРР) ГЦП (рис. 1, 1) не в полной мере соответствовала кривой ИРР целлюлозы II. Так, интенсивный рефлекс в области 29 21° и менее интенсивный в области 23° относились к отражению от плоскости 020 кристаллографической ячейки и соответствовали аналогичным рефлексам целлюлозы II, однако
отсутствовали рефлексы в области 29 12° и 35°, характерные для этой структурной модификации. Таким образом, надмолекулярная структура ГЦП отличалась от целлюлозных образцов со структурой целлюлозы II -мерсеризованных или регенерированных. Обработка ГЦП растворами №ОН с концентрацией от 2 до 15 масс.% не оказывала влияния на надмолекулярную структуру гидратцеллюлозы: рефлексы, характерные для исходной ГЦП, не изменяли свое положение, и их интенсивность оставалась прежней.
Обработка ГЦП щелочными растворами приводила к изменениям ее функционального состава, регистрируемого методом ИК-Фурье спектроскопии, при этом изменения происходили в большей степени при увеличении концентрации щелочи. Наибольшие различия основных полос поглощения по сравнению с исходной ГЦП наблюдались при обработке 15 масс. % раствором щелочи. Из рисунка 2, 2 видно, что форма широкой полосы в области колебаний глюкопиранозного кольца 900-1200 см-1, являющейся суперпозицией полос поглощения СО, О-С-О и СО, в спектре образца ГЦП, обработанного щелочью, являлась более широкой, чем в спектре исходной пленки, а интенсивность полос, ее составляющих, была перераспределена. Анализ этих функциональных изменений и сравнение с литературными данными позволили заключить, что при обработке ГЦП щелочными растворами происходило разупорядочивание гидратцеллюлозных цепей, связанное в том числе с деструкцией глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствовало относительное уменьшение количества связей, характерных для глюкопиранозного звена. Кроме того, в спектре обработанной ГЦП полоса поглощения в области 910 см-1, относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям кольца, имела значительно более высокую интенсивность (в 3-4 раза), чем в спектре исходного образца. В ряде работ было показано, что увеличение интенсивности этой полосы в спектрах различных целлюлоз свидетельствует об аморфизации образцов [23, 24]. Таким образом, изучение ИК-Фурье спектров образцов ГЦП до и после обработки щелочными растворами позволило сделать вывод, что обработка пленок приводила к изменениям, которые должны способствовать увеличению их доступности к химическим реакциям.
При изучении морфологии образцов ГЦП с помощью СЭМ было показано, что исходная ГЦП (рис. 3, 1) имела гладкую плоскую поверхность, а морфология торцов пленки заметно различалась. Установлено, что уплотненная структура поверхностного слоя пленки выполняет барьерную функцию в химических реакциях и препятствует проникновению реагентов в более глубокие слои пленки [25].
20, град Длина волны, см"1
Рис. 1. Кривые интенсивности широкоуглового Рис. 2. ИК-Фурье спектр ГЦП (1) исходной и (2)
рентгеновского рассеяния: (1) исходной ГЦП обработанной 15% раствором №ОН
и (2-4) образцов ГЦП-№: (2) без предобработки,
восстановитель КН2РО2, (3) предобработка 5%
раствором №ОН, восстановитель КН2РО2, (4) без
предобработки, восстановитель МаВН4
Рис. 3. СЭМ поверхности и торцов ГЦП: 1 - исходная ГЦП, 2-4 - обработанная: 2 - аммиакатом никеля,
3 - раствором №ОН 5% концентрации 1 ч, 4 - раствором №ОН 5% концентрации, а затем раствором КН2РО2
При обработке пленки раствором никель-аммиачного комплекса [№(ЫН3)П]2+ (первая стадия восстановления ионов никеля гипофосфитом калия) происходило объемное набухание пленки в поперечном направлении, которое сопровождалось послойным разделением набухших слоев, образующих пленку, и увеличением размеров межслойного пространства (рис. 3, 2). Таким образом, морфологическая структура исходной ГЦП под действием никель-аммиачного комплекса становилась более лабильной, и ее химическая доступность возрастала.
Обработка ГЦП растворами №ОН также оказывала существенное влияние на морфологию ее поверхности (рис. 3, 3 и 4). На рисунке 3, 3 - представлен фрагмент поверхности при увеличении в 20000х с широкими продольными бороздами (трещинами), образовавшимися равномерно по всей поверхности пленки. На рисунке 3, 4 отчетливо видны разупорядоченные, частично деструктированные и набухшие внутренние слои пленки, заметно отличающиеся от исходного образца. Отметим также, что толщина поверхностного слоя пленки после обработки щелочью существенно уменьшилась по сравнению с исходным образцом (сравнение рис. 3, 1 и 3, 4, которые получены при одном увеличении). Это связано с тем, что после обработки пленки щелочными растворами и последующей сушки (даже при комнатной температуре) могла происходить контракция набухшей части пленки, которая приводила к уплотнению поверхностного слоя.
Одним из важных факторов, влияющих на процесс диффузии реагентов в объем целлюлозных образцов, является микропористость, которая характеризуется величиной УП. Исходная ГЦП имела УП, равную 4,7 м2/г. При обработке пленок растворами №ОН их УП увеличивалась более, чем в 2 раза, и достигала 11,0 м2/г. Таким образом, обработка ГЦП щелочью приводила к деструкции гидратцеллюлозных цепей, характеризуемой изменением СПУ, увеличению ее удельной поверхности, а также к набуханию и увеличению доступности поверхности и внутренних слоев, делая их менее плотными и более разупорядоченными.
Восстановление ионов N1 в пленке, предварительно обработанной растворами КаОИ. Для восстановления ионов никеля использованы два восстановителя, отличающиеся по своей активности. Поскольку МаВН4 является сильным, восстановление происходило со значительно более высокой скоростью, чем в случае использования в качестве восстановителя КН2РО2. Как видно из таблицы, содержание никеля в образцах ГЦП-№, полученных с помощью МаВН4, значительно ниже, чем в образцах, полученных с помощью КН2РО2. Это объясняется слабым набуханием пленки в водном растворе №8О4 во время диффузии ионов никеля в пленку и увеличением способности к набуханию в присутствии аммиака, использованного в случае восстановления с помощью КН2РО2. Было показано, что предварительная обработка ГЦП растворами щелочи и увеличение МС ионов ВН4-/№2+ также не оказывали влияния на содержание никеля в образцах, полученных с помощью МаВН4. Содержание N1 в образцах 1-6 изменялось в пределах ошибки определения (табл.), и лишь увеличение МС до 20 приводило к повышению содержания N1 до 5,0 масс. %. Образцы ГЦП-N1, полученные с помощью восстановителя КН2РО2, имели высокое содержание N1 даже без предварительной обработки ГЦП растворами №ОН (до 10 масс. %). В пленках, обработанных растворами щелочи, содержание N1 более чем в 2 раза превышало его содержание в образцах, полученных без обработки [11]. Увеличение концентрации растворов щелочи (табл.) не влияло на содержание N1 в образцах ГЦП-№.
Содержание и размеры частиц никеля в образцах ГЦП-№
№ МС ВН4Т№2+ или Н2Р02Т№2+ Концентрация ШОН, % Размеры частиц никеля, нм Содержание N1, масс. %
весь диапазон тах*
Восстановитель ЫаВН4
1 4 2 30-400 30-120 2,5
2 4 10 40-300 60-160 1,5
3 6 2 30-280 60-150 2,5
4 6 10 45-475 45-85 1,8
5 10 2 40-500 40-120 1,1
6 10 10 30-460 30-90 1,9
7 20 2 - - 5,0
Восстановитель КН2РО2-Н2О
8 25 0 <400-5200 <400-800 10,0
9 25 5 85-5000 85-130 21,0
10 25 10 - - 21,3
*диапазон, в котором находится максимальное количество частиц.
На кривых ИРР образцов ГЦП, содержащих N1 (рис. 1, 2-4) наблюдались те же рефлексы в области углов 20 21° и 23°, что и на кривой ИРР исходной пленки, относящиеся к отражению от плоскости 020 кристаллографической ячейки целлюлозы II. Это свидетельствовало о том, что кристаллическая структура ГЦП при интеркалировании N1 не изменялась. В образцах ГПЦ-№, концентрация никеля в которых составляла более 5 масс. %, наблюдались также рефлексы в области углов 20 45° и 51°, относящиеся к отражению от плоскостей кристаллического N1(0) 111 и 200 соответственно. Кроме того, имелись рефлексы в области углов 20 36°, которые относятся к отражению от плоскости 111 кристаллического оксида никеля №О.
Поскольку кристаллическая структура ГЦП не изменялась, был сделан вывод, что никель находился на поверхности целлюлозных микрофибрилл или в аморфных зонах целлюлозной структуры. Аналогичные результаты получены ранее при синтезе нанокомпозитов целлюлозы и других благородных металлов [26, 27]. Образцы пленок ГЦП-№, полученные при восстановлении NaBH4, имели черный цвет с характерным металлическим блеском и были равномерно окрашены. Очевидно, в этом случае на поверхности пленок образуется покрытие высокой плотности. Цвет образцов, полученных при восстановлении КН2РО2, был менее интенсивным и более неоднородным. Кажущееся несоответствие цвета пленок и содержания никеля в этих образцах объясняется тем, что восстановленный металл находился в объеме образцов, а случае использования NaBH4 - на поверхности пленок. Об этом же свидетельствовал тот факт, что прочность окраски в случае восстановления КН2РО2 была высокой, а в случае NaBH4 - низкой, в результате чего восстановленный никель при промывках частично удалялся с поверхности пленок.
На микрофотографии поверхности образца ГЦП-№, полученного при восстановлении с помощью №ВН4 (рис. 4, 1), видны частицы никеля, которые имели различную форму. Размеры частиц составляли 30-500 нм (рис. 4, 1). При восстановлении КН2РО2 отчетливо видны большие по размеру частицы, имеющие широкое распределение по размерам (рис. 4, 2 и 3) и представляющие собой в основном агломераты более мелких частиц. Размеры агломератов достигали 5 мкм.
При сравнении между собой фотографий поверхности образцов ГЦП-№, полученных без предварительной обработки щелочью (рис. 4, 2) и предварительно обработанных 5% раствором №ОН (рис. 4, 3), видно, что на поверхности пленок в том и другом случаях находилось большое количество частиц никеля, они распределены достаточно равномерно, при этом мелкие частицы образовали агломераты. При одном и том же увеличении (600х) на поверхности образца, обработанного №ОН, значительно больше частиц, что подтверждает данные, представленные в таблице. Сравнение распределения частиц по размерам (рис. 5, 2 и 3) показало, что на поверхности образца, полученного без обработки щелочью, имеется больше мелких частиц (250 нм), а интервал распределения частиц по размерам несколько уже, чем в случае образца ГЦП-№, предварительно обработанного раствором №ОН.
Представленные результаты позволили судить о том, что при меньшем содержании никеля в образцах частицы N1(0) и №О имели размеры меньшие, чем при высоком содержании, при этом диапазон их распределения был более узким. При высоком содержании никеля образование агломератов частиц происходило в большей степени. По-видимому, это можно объяснить действием электростатических сил, которые способствовали «слипанию» частиц. Кроме того, реакция восстановления с помощью КН2РО2 протекала более
длительное время и при температуре 80 °С. Очевидно, что эти факторы также способствовали агломерации частиц. Образование большего количества агломерированных частиц в образцах, полученных после предварительной обработки щелочью, вероятно, связано с большей пористостью пленок, что коррелирует с большей величиной УП обработанных пленок.
Рис. 4. Электронные микрофотографии поверхности образцов ГПЦ-№: 1 - №3, 2 - №8, 3 - №9 (номера образцов соответствуют номерам образцов в табл.)
Размер частиц, нм Размер частиц, нм
Рис. 5. Распределение частиц никеля по размерам в образцах ГПЦ-№:
1 - №3, 2 - №8, 3 - №9 (номера образцов соответствуют номерам образцов в табл.)
Заключение
Таким образом, в данной работе было изучено действие растворов №ОН различной концентрации на структуру, функциональный состав, морфологию ГЦП, а также его влияние на восстановление ионов никеля и получение нанокомпозитов ГПЦ-№. Содержание никеля в образцахГЦП-№ составляло от 1,1 до 21,3 масс. %. Наибольшее содержание никеля получено в образцах, полученных при восстановлении КН2РО2 с использованием предварительной щелочной обработки пленки. Практическим результатом данной работы явилось получение композиционных пленочных материалов на основе ГЦП, содержащих микро- и нанодисперсные частицы никеля. Показано, что, изменяя условия восстановления, можно контролировать содержание никеля в образцах, а также размер частиц, расположенных на поверхности и частично в объеме пленки.
Авторы благодарят A. Vieler (Технический университет, Мюнхен, ФРГ) и Н.Н. Сапрыкину (ИВС РАН, Санкт-Петербург) за помощь при съемке образцов на сканирующих электронных микроскопах, профессора G. Wegener (Технический университет, Мюнхен, ФРГ) - за обсуждение результатов, В.К. Лаврентьева (ИВС РАН, Санкт-Петербург) - за получение рентгеновских дифрактограмм образцов и Е.Н. Власову (ИВС РАН, Санкт-Петербург) - за регистрацию ИК-Фурье спектров.
Список литературы
1. Kotelnikova N., Vainio U., Pirkkalainen K., Serimaa R. Novel Approaches to Metallization of Cellulose by Reduction of Cellulose-Incorporated Copper and Nickel Ions // Macromol. Symposia. 2007. V. 254. Pp. 74.
2. Патент 2256675 РФ. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов / Котельникова Н.Е., Лашкевич О.В., ПанаринЕ.Ф. // БИ. 2005. №20. С. 560.
3. Котельникова Н.Е., Лысенко Е.Л., Serimaa R., Pirkkalainen K, Vainio U., Лаврентьев B.K., Медведева Д.А., Шахмин А.Л., Сапрыкина Н.Н., Новоселов Н.П. Целлюлоза как нанореактор для получения частиц никеля // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. №9. С. 1530.
4. Pirkkalainen K., Leppanen K., Vainio U., Elbra T., Kohout T., Nykanen A., Kotelnikova N.E., Serimaa R. Nanocomposites of magnetic cobalt nanoparticles and cellulose // Eur. Phys. J. 2008. D. 49. P. 333.
5. Kotelnikova N., Mickhailidi A., Serimaa R. Preparation and properties of hydrate cellulose films with high disperse metal nanoparticles // Supramolecular and nanochemistry: toward applications : 1st international symposium, SNCTA-2008. 2008. P. 38.
6. Михаилиди A.M., Котельникова H.E., Новоселов Н.П., Никульцева З.И., Сапрыкина Н.Н., Лаврентьев В.К., Власова Е.Н. Гидратцеллюлозные пленки, модифицированные наночастицами никеля // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов : сб. тез. докл. междунар. научн. конф. СПб, 2008. С. 25.
7. Kotelnikova N., Mickhailidi A., Semenova E., Nikonorova N., Serimaa R. Hydrate cellulose films with high disperse silver, copper or nickel nanoparticles // Abstracts of the Conference on Polymer materials, 2008. N24-26. Pp. PII-20.
8. Роговин 3.A., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М., 1979.
9. Patent 20080145576 USA. Food casing based on cellulose hydrate with nanoparticles / Koenig M., Effern V., Redmann-schmid S., Lutz W. 2008.
10. Третьяков A.O. Создание новых композиционных материалов. Полимерные нанотехнологии [Электронный ресурс]. URL: http://polymers-money.com/journal/onlinejournal/2005.
11. Kontturi E., Tammelin T., Osterberg M. Cellulose-model films and the fundamental approach // Chem. Soc. Rev. 2006. N35. Pp. 1287.
12. Kontturi E., Thune P.C., Niemantsverdriet J. W. Cellulose model surfaces-simplified preparation by spin coating and characterization by X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, and atomic force microscopy // Langmuir. 2003. N19. P. 5735.
13. Koenig M., Effern V., Redmann-Schmid S., Lutz W. Nahrungsmittelhulle auf Cellulosehydratbasis mit Nanopartikeln // Patentblatt 2008/25.
14. Котельникова H.E., Никанорова Н.И., Пааккари Т., Серимаа Р. Получение гидратцеллюлозных пленок, содержащих наночастицы дисперсного серебра // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение : тез. Всеросс. научно-техн. конф. с межд. участием. Суздаль, 2002. C. 24.
15. Kotelnikova N.E., Mikhailidi A.M., Novoselov N.P. The properties of hydrate cellulose foil and preparation of samples modified with nano- and microparticles of nickel // Abstracts The 4th Workshop on Cellulose, Regenerated Cellulose and Cellulose Derivatives. 2009. P. 70.
16. Klemm D., Philipp B., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W. Comprehensive cellulose chemistry: Volume 1, Fundamentals and analytical Methods. Weinheim, 1998.
17. Persin Z., Stana-Kleinschek K., Kreze T. Hydrophilic/Hydrophobic characteristics of different cellulose fibres monitored by tensiometry // Croatica Chemica Acta (Ccacaa). 2002. V. 75. N1. P. 271.
18. Knill Ch. J., Kennedy J. F. Degradation of cellulose under alkaline conditions // Carbohydrate Polym. 2003. V. 51. N3. P. 281.
19. Glaus M.A., Van Loon L.R. Degradation of Cellulose under Alkaline Conditions: New Insights from a 12 Years Degradation Study // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N8. P. 2906.
20. Kuo Y.N., Hong J. Investigation of solubility of microcrystalline cellulose in aqueous NaOH // Polym. Adv. Technol. 2005. V. 16. P. 425.
21. Kaewprasit Ch., Hequet E., Abidi N., Gourlot J.P. Application of methylene blue adsorption to cotton fiber specific surface area measurement: part I. Methodology // J. Cotton Sci. 1998. V. 2. P. 164.
22. Revol J.F., Dietrich A., Goring D.A.J. Effect of mercerization on the crystallite size and crystallinity index in cellulose from different sources // Can. J. Chem. 1987. V. 65. P. 1724.
23. Laity P.R., Hay J.N. Measurement of water diffusion through cellophane using attenuated total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy // Cellulose. 2000. V. 7. N4. P. 387.
24. Kontturi Ee. J. In PhD Diss.: Surface chemistry of cellulose: from natural fibres to model surfaces. Eindhoven: Tech-nische Universiteit Eindhoven. 2005. Ch. 3.3.3. P. 52.
25. Kotelnikova N.E., Mikhailidi A.M., Wegener G. Morphological features of hydrate cellulose foils // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. V Санкт-Петербургскойконференции молодых ученых. СПб, 2009. С. 44.
26. Котельникова Н.Е., Вегенер Г., Пааккари Т., Серимаа Р., Демидов В.Н., Серебряков А.С., Щукарев А.В., Грибанов А.В. Применение методов рентгеновского рассеяния, ЯМР 13С в твердой фазе и ПК спектроскопии, рентгенофотоэлектронной и рамановской спектроскопии для исследования интеркалирования серебра в целлюлозную матрицу // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 447.
27. Pirkkalainen K., Vainio U., Kisko K., Elbra T., Kohout T., Kotelnikova N. E., Serimaa R. Structure of nickel nanoparticles in microcrystalline cellulose matrix studied using anomalous small-angle X-ray scattering // J. Appl. Crystall. 2007. V. 40. P. 489.
Поступто в редакцию 6 мая 2010 г.
