CC BY
69
химия
Вестник Омского университета, 2004. №1. С. 40-42. © Омский государственный университет
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ
Т.В. Антонова, В.И. Вершинин!, Ю.М. Дедков$
] Омский государственный университет, кафедра аналитической химии
644077, Омск, пр. Мира, 55а, IМосковский государственный областной университет, кафедра химии
Москва, ул. Радио, 10а
Получена 8 декабря 2003 г.
Interaction of 9 triphenylmethane dyes (TPM) with polymeric flocculants is nvestigated. In spectra TPM redistribution of intensity of strips of the absorption, connected with formation of unstable associates is observed. The opportunity of definition of concentration of a flocculant with a margin error less than 10% at a level of maximum permissible concentration is shown.
Ранее нами была показана необходимость разработки высокочувствительных и экспрессных методик фотометрического определения полимерных флокулянтов в питьевой воде [1]. Исследована применимость эозина [2] и других ксан-теновых красителей (КК) в качестве фотометрических реагентов для определения одного из полимерных флокулянтов - полидиаллилдиме-тиламмоний хлорида (ИХ) [3]. Можно предположить, что, кроме КК, для определения ИХ и аналогичных флокулянтов применимы красители другого типа - трифенилметановые (ТФМ). Данных по соответствующим реакциям в литературе практически нет. Для исследования была отобрана группа из 9 широко распространенных в аналитической практике и хорошо изученных ТФМ. Методика проведения эксперимента аналогична описанной в предыдущей статье [3].
Достоверные отклонения от аддитивности в спектрах поглощения смесей ТФМ и ИХ были выявлены для пирокатехинового фиолетового (ПКФ), бромфенолового синего (БФС), бром-крезолового зеленого (БКЗ) и бромтимолового синего (БТС). В однотипных условиях отклонения от аддитивности в спектрах 5 других ТФМ (феноловый красный, тимоловый синий, алюминон, бромкрезоловый пурпурный и ксиленоло-вый оранжевый) оказались статистически недостоверными независимо от длины волны и величины рН, поэтому далее эти красители не исследовались. Четыре оставшихся реагента сходны
по структуре (наличие сульфогруппы и гидрок-сила). Кроме того, БТС, БФС и БКЗ содержат в разных положениях в качестве заместителей атомы галогенов, а также алкильные группы. Молекула ПКФ содержит два дополнительных гидроксила (рис. 1).
У всех исследованных ТФМ в присутствии ИХ наблюдается достоверное увеличение оптической плотности в области спектра, характерной для поглощения анионной формы реагента. Примером могут служить данные по БКЗ (рис. 2). В отличие от КК этот эффект не приводит к смещению положения максимума в спектре суммарной полосы поглощения. В области поглощения молекулярных форм наблюдается снижение оптической плотности, то есть величина А А отрицательна. Для всех исследуемых реагентов зависимость А А от рН имеет экстремальный характер. Значение рНоит, обеспечивающее максимальную величину А А, у ТФМ красителей лежит в интервале от 5,3 (БФС) до 10 (ПКФ) единиц рН. Как и для КК, рН опт соответствует области доминирования формы НИ.
Очевидно, перераспределение интенсивности полос в суммарном спектре поглощения ТФМ связано с образованием малопрочного ионного ассоциата поликатиона ИХ и аниона ТФМ. Подобный эффект наблюдали для ПКФ, фенолового красного и других ТФМ в присутствии низкомолекулярных катионных ПАВ [4]. По-видимому, влияние поликатиона ПХ на состояние ТФМ в
Трифенилметановые красители как аналитические реагенты.
41
Рис. 1. Структурные формулы исследуемых ТФМ красителей
Рис. 2. Спектры поглощения БКЗ: 1 - Ац; 2 - Ацх при Сх = 20мг/дм3 ; 3 - А А. Во всех случаях CR = 5, 0.10-5М, рН = 5
Рис. 3. Градуировочные графики для определения ПХ с разными красителями в оптимальных условиях: 1 - ЭО, 2 - БФС, 3 - БК, 4 - ПКФ
растворе состоит в уменьшении прочности связи 0-Н и усилении кислотности красителя. «Эффект депротонирования» наблюдается лишь в разбавленных растворах реагентов. При постоянной концентрации ПХ и оптимальном рН с ростом концентрации реагента вначале наблюдается рост АА, эта величина проходит через максимум, а затем, при повышении избыточной концентрации реагента, величина А А заметно уменьшается. Можно предположить, что при высоких концентрациях реагента, как и в случае КК, в системе образуется продукт другого состава с меньшим значением молярного коэффициента или наблюдается иной тип взаимодействия, например адсорбционное. Величина А А зависит от Cr и от Сх (рис. 3). Оптимальные концентрации ТФМ-реагентов близки и составляют 4,0- Ю-5 -5,0- 10-5М.
Стехиометрический состав продуктов взаимодействия в системах ПХ-ТФМК определяли методом Асмуса и методом Бента-Френча. Установлено, что во всех исследуемых системах наблюдается образование однотипных продуктов с молярным соотношением ПХ : ТФМК = 1:1. Таким образом, взаимодействие ТФМ с ПХ в целом аналогично поведению ранее изученных ксантеновых красителей.
Влияние ионной силы и состава растворителя. Многие исследователи отмечают разрушающее действие сильных электролитов на ионные ассоциаты красителей. Нами было изучено влияние ионной силы (/) в интервале 0,01-1,00 на устойчивость ассоциатов ПКФ, БФС, БКЗ, БТС с ПХ. Ионную силу создавали с помощью стандартных растворов калийных солей (нитрата, сульфата, фосфата). В оптимальных условиях при постоянной Сх(1, Омг/дм ) и переменной ионной силе измеряли А А. В разбавленных растворах электролитов (/ < 0,1) величина А А для всех исследуемых систем оставалась постоянной, а дальнейший рост I (0,1 < I < 1,0) снижает А А независимо от природы аниона. Особенно чувствителен к росту I ассоциат ПКФ. Таким образом, присутствие сильных электролитов в исследуемых растворах может привести к появлению погрешности определения ПХ, следует проводить измерения при постоянном значении I.
Выход ассоциатов может зависеть и от состава растворителя. Влияние этого фактора иногда используют для стабилизации ионных ассоциатов. Мы исследовали влияние добавок смешивающихся с водой растворителей (этанол, ацетон) на примере систем КК-ПХ. При оптимальных концентрациях реагентов, приведенных в предыдущей статье, содержание органических растворителей меняли от 10 до 30 % по объему, измеряя А А.
42
T.B. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.М. Дедков
Таблица 1
Влияние состава растворителя на А А
Реагент АА -АА, -АА,
в воде 30% этанол 30% ацетон
ФЛ 0,167 0,035 0,012
ЭР 0,200 0,100 0,075
БК 0,193 0,007 0,005
ЭО 0,189 0,012 0,050
ФЛ 0,123 0,010 0,011
Вид спектров систем ПХ - ксантеновый краситель в водно-органических растворах изменяется незначительно, но поглощение свободного реагента резко усиливается, и несколько изменяется длина волны, соответствующая максимальной величине А А. Это приводит к тому, что в присутствии ПХ на аналитических длинах волн наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности, даже при низком (10 %) содержании растворителя. Наблюдаемый эффект можно объяснить изменением конформации ПХ [3,5] и уменьшением степени диссоциации реагента и ПХ. Поскольку присутствие органических растворителей снижает аналитический сигнал, использование добавок этанола и ацетона при количественном определении ПХ нецелесообразно.
Влияние концентрации флокулянта. Для исследуемых ТФМ-реагентов в оптимальных условиях изучена зависимость А А от Сх в интервале концентраций до 10,0мг/дм3. Для всех систем А А растет с увеличением Сх (рис. 3). Прямо пропорциональная зависимость наблюдается лишь в области малых концентраций (0,1-1,0 мг/дм3). В этом интервале наличие линейной корреляции между величинами А А и Сх установлено с доверительной вероятностью 0,95, причем коэффициенты корреляции превышают 0,9. Граду-ировочные графики проходят через начало координат. В дальнейшем величина А А выходит на плато или даже снижается (БФС), что можно объяснить снижением выхода ассоциата. Таким образом, ТФМ-реагенты можно считать перспективными для фотометрического определения ПХ в разбавленных растворах. Для КК линейный характер подобной зависимости наблюдается в более широком интервале (до 10,0 мг/дм3).
Чувствительность трифенилметановых и ксан-теновых красителей по отношению к ПХ можно оценить по величине углового коэффициента (к) в уравнении линейной регрессии. Из ТФМ максимальной чувствительностью к ПХ обладает пи-рокатехиновый фиолетовый (к = 0,71), минимальной - бромкрезоловый зеленый (к = 0, 07); другие трифенилметановые, а также ксантеновые красители имеют промежуточные значения к = 0,2-0,4.
Для реагентов ПКФ, БК, ЭР, обладающих соизмеримой чувствительностью по отношению к ПХ, проведены пробные определения его концентрации в модельных растворах. Определение проводили в оптимальных условиях методом «введено-найдено». Концентрацию ПХ определяли по градуировочному графику (табл. 2).
Таблица 2
Определение концентрации ПХ в растворе методом << введено-найдено >>
Реагент Введено, Найдено, S, W,
мг/дм3 мг/дм3 % %
0,20 0,22 10 6,3
ЭР 0,60 0,65 8,5 4,6
1,00 1,05 5,0 1,6
0,20 0,21 5,0 6,7
БК 0,60 0,62 3,4 0,9
1,00 1,07 7,0 1Д
0,40 0,33 17,5 6,7
ПКФ 0,80 0,74 6,25 0,9
1,00 1,04 4,0 1Д
Относительная ошибка определения (6,%) увеличивается по мере разбавления раствора, но не превышает 10 % даже на уровне ПДК. Коэффициенты вариации (W,%) для разных реагентов довольно близки и составляют 5-10 %. Невысокая сходимость данных характерна для фотометрических методик, связанных с образованием ионных ассоциатов.
Для разработки методик количественного определения ПХ в водах на уровне менее ПДК целесообразно обратить внимание на два реагента, дающих наиболее круто подымающиеся граду-ировочные графики - ПКФ и БК. По методу Кайзера для них были рассчитаны пределы обнаружения ( ст ¿и ) • Они составили 0,09мг/дм3 для ПКФ и 0, 07мг/дм3 для БК, что несколько ниже, чем предел обнаружения ПХ с помощью эозина и приблизительно соответствует ПДК. Отсутствие ожидаемого выигрыша в величине cTOj„ для наиболее чувствительного реагента (ПКФ) можно объяснить низкой воспроизводимостью результатов, полученных с использованием этого реаген-
[1] Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. // Вестн. Мое. гос. обл. ун-та. Серия: физика, химия, география. М., 2003. Т. 1. С. 38.
[2] Антонова Т.В., Ачкасова Е.Ю., Баранова C.B. и др. // Вестн. Ом. ун-та. 2003. Вып. 1. С. 30.
[3] Антонова. Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. // Вестн. Ом. ун-та. 2004. Вып.1.
[4] Саввин C.B., Чернова P.A., Лобачева И.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 8. С. 1471.
[5] Шнайдер М.А., Каменская Э.В. и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. 1983. № 6. С. 32.
