CC BY
93
химия
Вестник Омского университета, 2004. №1. С. 37-39.
© Омский государственный университет ХДК 543 J
КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ
Т.В. Антонова, В.И. Вершинин!, Ю.М. Дедков|
f Омский государственный университет, кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а, |Московский государственый областной университет, кафедра химии
Москва, ул. Радио, 10а
Получена 8 декабря 2003 г.
The spectrophotometry method investigates interaction of five xanthene dyes with the polymeric flocculant used for a water treatment. The structure of formed associates is investigated, conditions of their formation are optimized. For definition of a flocculant in potable water application bengalese red is perspective.
В технике водоподготовки широко используют флокуляиты. Действующим началом многих из них являются полимерные производные четвертичных аммониевых солей (ЧАС), например полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПХ). Токсичность ПХ требует контроля его остаточного содержания в водопроводной воде на уровне ПДК (0,1 мг/дм3), для чего наиболее применим спек-трофотометрический метод. Реально используются лишь немногие реагенты, в основном эозин [1]. Для этого ксантенового красителя установлена стехиометрия реакции с ПХ, оптимизированы условия образования продуктов. Однако чувствительность определения ПХ с эозином недостаточна для фотометрического контроля содержания ПХ на уровне ПДК [2]. Цель данной работы проверка возможности решения этой задачи с помощью других ксантеновых красителей.
Рис. 1. Структурные формулы ксантеновых красителей
В качестве реагентов выбраны 5 красителей: флуоресцеин (ФЛ), флуорексон (ФЛК), эритро-
зин (ЭР), бенгальский красный (БК) и, для сравнения, эозин (ЭО). Красители имеют близкую структуру (рис. 1). ФЛК является иминодиаце-татным производным ФЛ, а ЭР, БК и ЭО га-лоидпроизводными ФЛ. У эозина заместители R1,R2,R3,R4 - атомы брома, а у ЭР и БК - йода. Кроме того, БК содержит атомы хлора R$, Rq . В остальных положениях заместители - атомы Н.
Выбор реагентов объясняется следующим:
1. Все выбранные реагенты хорошо изучены, применяются в качестве индикаторов, доступны в чистом виде. При их растворении в воде (< 10_3моль/дм3) образуются истинные растворы, устойчивые при хранении.
2. Реагенты имеют функциональные группы донорного характера (—ОН, —СООН, > С = О), являются потенциальными лигандами. Анионные формы подобных реагентов взаимодействуют с катионными формами мономерных ЧАС, образуя ионные ассоциаты [3]. Механизм взаимодействия КК с полимерными ЧАС не изучен.
3. Реагенты интенсивно поглощают в видимой области спектра (Ige = 3,5—5,0). Так как образование ионных ассоциатов обычно приводит к изменениям в спектрах поглощения, эти реагенты перспективны для создания высокочувствительных методик определения ПХ, а также других флокулянтов.
Техника эксперимента. Исходные растворы красителей готовили растворением навески реактива (х.ч.) в дистиллированной воде, а затем разбавляли. Растворы ПХ готовили в день упо-
38
Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.М. Дедков
требления по точной навеске флокулянта ВПК-402 (АО «Каустик», г. Стерлитамак, ТУ 6-05-2009-86), содержащего 39,66 % ПХ, а также инертные примеси. Для создания необходимой кислотности в области рН от 4 до 10 использовали стандартные буферные растворы, а для рН < 4 в исследуемые растворы добавляли по каплям 2 М НС1. Спектры поглощения снимали в интервале 380-650 им с шагом 10 нм на спектрофотометрах СФ-26 и КФК-3 в стеклянных кюветах (3,0 см). При необходимости в качестве экстрагентов применяли тетрахлорметан и хлороформ, степень извлечения контролировали спектрофотометрическим методом. Все опыты проводили при 20-22 °С без дополнительного термостатирования. Статистическую обработку результатов вели традиционными методами, предполагающими нормальное распределение погрешностей. Опыты повторяли 3-5 раз, доверительные интервалы рассчитывали для Р = 0,95.
Оптимизация условий взаимодействия ПХ с реагентами. О взаимодействии ПХ с КК судили по изменению спектра поглощения реагента при добавлении ПХ. Через 10 минут после приготовления смеси снимали ее спектр против воды. Измеренные значения оптической плотности обозначаются как Ацх ■ Аналогичным образом снимали спектр реагента без ПХ, для этих данных используется обозначение Ац. Для каждой длины волны вычисляли АА = Ацх ~ Ад. В других сериях опытов величину отклонения от аддитивности (АА) измеряли непосредственно, используя в качестве раствора сравнения раствор реагента с той же концентрацией и тем же рН, что и исследуемый раствор. В присутствии ПХ в спектрах смесей реагентов с ПХ наблюдали небольшой (10-50 нм) батохромный сдвиг суммарной полосы поглощения по сравнению с чистым реагентом. Одновременно увеличивается и интенсивность этой полосы (рис. 2). Достоверные по критерию Стьюдента значения А А выявлены для всех КК. Все последующие измерения А А проводили на такой длине волны Хтах ■ которая для каждого реагента обеспечивала максимальное отклонение от аддитивности в присутствии ПХ при прочих постоянных условиях. Величина АА, являющаяся аналитическим сигналом для определения ПХ, зависит от рН и от концентрации ПХ. При постоянных концентрациях реагента (Ся = 4 • 10"5М) и ПХ (Сх = 1мг/дм3) зависимость А от рН для всех реагентов имеет вид кривой с максимумом (рис. 3). Значение рЯопт, обеспечивающее максимальную величину А А, у ксантеновых красителей лежит в интервале от 3 (эозин) до 7 (флуорексон) единиц рН (см. табл.). Кроме того, в щелочной среде наблюдали еще один слабо выраженный максимум.
Оптимальные условия для проявления отклонений от, аддитивности в спектрах КК в присутствии ПХ
Реагент \naxi НМ рЯопт Си,
ФЛ 505 6,0 1,0
ФЛК 540 6,9 4,0
ЭР 550 4,2 3,8
БК 556 4,2 8,0
ЭО 530 3,5 1,0
Задавая постоянное значение Сх и оптимальную для каждого реагента величину рНоит, но меняя Си , мы выбрали оптимальные концентрации реагентов.
При повышении Си наблюдали увеличение АА вплоть до максимума приблизительно при 100-кратном молярном избытке реагента1. Дальнейшее увеличение Сд ведет к уменьшению А А. Можно предположить, что большой избыток реагента ведет к образованию продукта другого состава (с меньшим значением молярного коэффициента) либо к иному типу взаимодействия между КК и ПХ, например адсорбционному. Оптимальные концентрации разных КК довольно близки.
400 440 480 520 560 600 &Ю
Рис. 2. Спектры поглощения БК: 1 - Ад ; 2 - Ацх ПРИ Сх = 20мг/дм3 ; 3 - А А. С к = 4, 0 • 10 ~5М, рН = 4
В оптимизированных таким образом условиях АА для исследованных реагентов возрастала по мере роста Сх • Полученные зависимости могут служить градуировочными графиками для определения ПХ. Рост концентрации ПХ свыше 1мг/дм постепенно выводит А А на плато.
Состав продуктов. Стехиометрию взаимодействия в системах ПХ-КК определяли методом Асмуса и методом Бента-Френча [4]. Измерения вели в оптимизированных условиях. Установлено, что во всех исследованных системах образуются однотипные продукты с молярным соотно-
1 Точное значение молярной концентрации ПХ в растворе установить нельзя, но примерно оценить ее можно по известной средней молярной массе (3 • 105) и концентрации ПХ в мг/л.
Ксантеновые красители как аналитические реагенты..
39
Рис. 3. Зависимость АА от рН: 1 - ФЛК (540 им); 2 -БК (560 им). Сн = 4,0 • 10~5М Сх = 1мг/дм
шением ПХ : КК = 1:1. Интерпретация данных требует учета состояния реагентов в растворе.
Известно, что макромолекула ПХ в разбавленных водных растворах отщепляет хлориди-оны, образуя многозарядный поликатион глобулярной структуры. Величина заряда определяется степенью «развернутости» макромолекулы, а следовательно, концентрационными условиями.
Известные значения кислотных констант ксан-теновых красителей [5] показывают, что при рН0Пт реагенты в основном находятся в своих анионных (однократно депротонированных) формах. По-видимому, является реакционноспособной
формой любого КК при его взаимодействии с ПХ. Это подтверждается характером зависимости А А от рН. В кислой среде величина А А возрастает по мере роста рН до тех пор, пока форма не станет доминирующей. В ней-
тральной и слабощелочной среде А А снижается из-за перехода Нв В?~ . Появление второго максимума можно связать с этим переходом.
Следует предположить, что взаимодействие любого КК с ПХ сводится к образованию ионного ассоциата между однозарядной анионной формой реагента и поликатионом ПХ. Экспериментально установленное соотношение реагентов (1:1) мы интерпретируем как взаимодействие одного элементарного звена полимера (положительно заряженной четвертичной аммонийной группы) с одним анионом красителя. Однако при данной степени полимеризации для связывания всех аммонийных групп поликатиона понадобился бы приблизительно 2 000-кратный избыток реагента, а оптимальная молярная концентрация реагента превышает концентрацию полимера лишь в 102 раз. Можно предположить, что в образовании ассоциата участвуют не все, а лишь некоторые («открытые») функциональные группы поликатиона, в том числе и концевые. В таком случае ионный ассоциат должен быть положительно заряженным. Это предположение подтверждается в экс-
перименте: экстрагируемость КК неполярными экстрагентами (хлороформ, тетрахлорметан) при введении ПХ не меняется, тогда как нейтральные ионные ассоциаты с обычными катионами (например, переходными металлами) экстрагируются гораздо лучше, чем сами красители (при том же рН). Таким образом, вполне вероятно, что в исследуемых системах образуется положительно заряженный ионный ассоциат, в котором анионы красителя связаны в соотношении 1:1 с доступными для взаимодействия функциональными группами полимерного катиона. В этом случае искривление градуировочных графиков при повышении концентрации ПХ можно объяснить уменьшением «степени развернутости» макромолекул, что затрудняет образование ионных ассоциатов и способствует переходу к другому типу взаимодействия (адсорбционному) [6].
Сопоставление аналитических возможностей разных реагентов. Линейная зависимость А А от концентрации ПХ в области 0,1-1,0 мг/дм3 позволяет определять этот флокулянт с любым из исследованных реагентов. Изменения в спектрах наиболее выражены для БК. Этот реагент, содержащий наибольшее число (6) атомов галогена, характеризуется и максимальной чувствительностью по отношению к ПХ. Наименее чувствительны ФЛК и ФЛ, не содержащие таких атомов. Эозин и эритрозин, содержащие по 4 атома галогенов, занимают промежуточное положение. Видимо, для образования ионных ассоциатов с полимерными флокулянтами более перспективны полигалогенсодержащие красители. В оптимизированных концентрационных условиях предел обнаружения ПХ с БК ниже, чем в случае эозина, и примерно соответствует ПДК. Метрологические характеристики соответствующих методик будут рассмотрены в следующем сообщении.
[1] Антонова Т.В., Вершинин В.И. и др. // Вестн. Мое. гос. обл. ун-та. Серия: физика, химия, география. М., 2003. Т. 1. С. 38.
[2] Клячко Ю.А., Шнайдер М.А. и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. 1984. № 4. С. 95.
[3] Саввин С.Б., Маров И.Н. и др. // Журн. аналит. химии. М., 1981. Т. 36. № 5. С. 850.
[4] Булатов М.И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектро-фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. С. 219.
[5] Индикаторы / Под ред. Э. Бишопа М.: Мир, 1976. Т. 1.
[6] Бисенбаев А.К. и др.// Журн. прикл. спектроскопии. 1994. Т. 61. № 5/6. С. 406.
