CC BY
73
химия
Вестник Омского университета, 2003, №1, с. 31-33.
© Омский государственный университет УДК 543.426:547.633.6+543.88
ЭОЗИН КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЛОКУЛЯНТА ВПК-402 В ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЕ
Т.В. Антонова, Е.Ю. Ачкасова, С.В. Баранова!, Ю.М. Дедков^
\ Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
644077, Омск, пр. Мира, 55а, |Московский государственный областной университет, кафедра химии
Москва, ул. Радио, 10а
Получена 15 октября 2002 г.
The opportunity of increase of sensitivity of determination of a flocculant VPK-402 in main water is investigated. The method of fotometric determination of a flocculant are devised by mixed-ligand complex. Transition to fluorimetric method allows to determint it at a level below limiting permissible concentration.
В настоящее время широкое распространение получили полимерные флокулянты, позволяющие в ходе водоподготовки существенно повысить качество водопроводной воды без увеличения ее стоимости. В России в последние годы в практику введен высокоэффективный флоку-лянт ВПК-402, действующим началом которого является полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ), относящийся к группе полимерных четвертичных аммонийных солей. Основным достоинством флокулянта является его высокая эффективность при малых концентрациях (0,5-1,0 мг/дм3) [1]. ПДМДААХ относится к умеренно токсичным веществам, его ПДК в питьевой воде составляет 0,1мг/дм3 [2], что вызывает необходимость контролировать его остаточное содержание, однако чувствительность известных методик недостаточна для контроля качества питьевой воды.
Полимерные амины и их соли в водах определяют, как правило, фотометрическим методом в виде ионных ассоциатов с трифенилметановыми и ксантеновыми красителями. Наиболее изучено взаимодействие ПДМДААХ с эозином. В присутствии ПДМДААХ наблюдается смещение максимума в спектре поглощения эозина и уменьшение молярного коэффициента поглощения [3]. В ходе анализа при рН 3,4 - 3,6 образуется ионный ассо-циат флокулянт - эозин (1:2). В состав ассоциата входит димерный ион эозина, стабилизированный за счет гидрофобного взаимодействия. Предел обнаружения флокулянта ВПК-402 по методике [4] с фотометрическим окончанием составляет 0,5 мг/дм3 (содержание ПДМДААХ во флоку-
лянте постоянно, оно составляет 38%, поэтому здесь и далее данные по флокулянту приведены в пересчете на ПДМДААХ).
Введение ионов металла в состав ассоциатов полимерных аминов с красителями в ряде случаев приводило к повышению чувствительности и воспроизводимости методик анализа [5]. Цель данной работы - повышение чувствительности определения ВПК-402 по реакции с эозином. Нами установлено, что в данной системе повышение чувствительности достигается при введении ионов меди, тогда как добавление ионов других металлов не приводит к достоверному эффекту.
В качестве реагентов были взяты эозин и сульфат меди квалификации ч.д.а. Объектами исследования служили модельные растворы ВПК-402. Спектры поглощения снимали на фотометре КФК-3, флуоресценцию измеряли на флуориметре ЭФ-ЗМ. В качестве реагента использовали раствор, содержащий медь и эозин в соотношении 10:1. При добавлении ПДМДААХ оптическая плотность этого раствора в области 480-540 нм достоверно уменьшалась. Характер спектральной кривой не менялся, наблюдался лишь небольшой батохромный сдвиг полосы поглощения (на 5 нм). Максимальная величина отклонения от аддитивности (Д-О) наблюдается при рН 4,8 на длине волны 518 нм, причем Д_0 прямопропорциональна концентрации ПДМДААХ. Градуировочный график линеен в области 0,1 — 1,0мг/дм ; коэффициент линейной корреляции равен 0,973.
Методика фотометрического определения флокулянта. В мерные колбы на 50, 0 см3 поме-
32
Т.В. Антонова, Е.Ю. Ачкасова, С.В. Баранова, Ю.М. Дедков.
щают 0, 5 см3 раствора эозина с концентрацией 6,2 • 10~4 М, 3,0 см3 раствора сульфата меди с концентрацией 1,5 • 10~3 М, 10 см3 ацетатного буферного раствора с рН 4,8 и 25 см3 исследуемого раствора. Доводят до метки дистиллированной водой и через 30 минут фотометрируют при 518 нм против раствора сравнения, не содержащего флокулянт. Концентрацию ВПК-402 (в пересчете на ПДМДААХ) определяют по граду-ировочному графику.
Относительную погрешность (ь, %) и коэффициент вариации (5',,) при определении флоку-лянта в модельных растворах и водопроводной воде оценивали по методу «Введено-найдено» (таблица). Погрешность определения флокулян-та довольно велика, но для подобных анализов она не превышает величины допустимой погрешности. Предел обнаружения, рассчитанный по критерию Кайзера с учетом сходимости измерений, составляет 0,28 мг/дм3.
Таким образом, введение в состав ионного ас-социата ионов меди приводит к повышению чувствительности определения флокулянта в 2 раза по сравнению с известной методикой [4]. Это можно объяснить снижением собственного поглощения избытка эозина и стабилизацией димерной формы эозина за счет связывания его ионами меди в комплекс СиНо.
Предложенная методика применена для контроля содержания ВПК-402 в водах с относительно высоким содержанием флокулянта (1 — 10 мг/дм3). Точное фотометрическое определение флокулянта в водопроводной воде на уровне ПДК оказалось невозможным даже в присутствии ионов меди, что заставило нас искать способы предварительного концентрирования флокулянта. Такое концентрирование сопряжено с рядом сложностей. Как правило, флокулянты термически неустойчивы, поэтому неприменимы методы концентрирования, связанные с нагреванием (выпаривание и др.). Флокулянты хорошо растворяются в органических растворителях, однако в процессе экстракции образуют пены на поверхности раздела, что не позволяет применять методики экстракционно-фотометрического определения. Нами была проверена возможность
концентрирования флокулянта ВПК-402 методом соосаждения. Использовали неорганические коллекторы (гидроксид и карбонат меди). Выбор коллекторов обусловлен следующими соображениями: ионы меди входят в состав используемого нами фотометрического реагента; примененные коллекторы не содержат ионов, мешающих фотометрическому определению ВПК-402 (например, фосфатов). Коллектор получали непосредственно в анализируемом растворе при введении растворов сульфата меди (0,15 М) и затем карбоната или гидроксида натрия (1 М или 0,1 М) до полного осаждения меди. Полученный осадок выдерживали в маточном растворе в течение часа, отфильтровывали и растворяли в минимальном объеме ацетатного буферного раствора с рН=4,8. Коэффициент обогащения равен 4. Анализ полученного концентрата вели по вышеописанной методике.
Для проверки использовали водные растворы с известными содержаниями флокулянта. Рассчитывали долю флокулянта, захваченную коллектором при однократной обработке исследуемого раствора (11,%). Использование гидроксида меди в качестве коллектора оказалось предпочтительнее, но даже в этом случае величина И при низких содержаниях флокулянта не превышала 50%. Изменение условий соосаждения (изменение скорости приливания и количества осадителя, введение коллекторов в виде заранее приготовленной суспензии и др.) не привело к существенному увеличению степени извлечения. Таким образом, соосаждение как метод концентрирования следов флокулянта ВПК-402 оказалось неэффективным.
Известно, что димерный анион эозина обладает интенсивной собственной флуоресценцией, пропорциональной содержанию эозина в широком интервале его концентраций [3]. В результате взаимодействия с флокулянтом концентрация свободного реагента и его димерной формы, стабилизированной комилексообразованием с ионами меди, снижается, что приводит к уменьшению интенсивности флуоресценции раствора. Нами установлено, что в оптимальных условиях снижение интенсивности флуоресценции пропорционально концентрации ПДМДААХ. На этой основе предложена методика косвенного флуори-метрического определения ПДМДААХ.
Методика флуори,метрического определения флокулянта. Пробу анализируемой воды, объемом от 1 до 40 см3 (в зависимости от ожидаемого содержания флокулянта), помещают в колбу на 50 см3 , приливают 1 см3 цитратного буфера с рН 2,5, затем добавляют 7 см3 реакционной смеси и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реакционная смесь готовится непосред-
Проверка методики фотометрического определения ВПК-402
Введено, мг/дм3 Найдено, мг/дм3 у
0,10 0,14 ± 0,06 +40 0,33
0,30 0,22 ± 0,12 -27 0,50
0,50 0,58 ± 0,09 +16 0,11
1,00 1,00 ± 0,14 0 0,09
Эозин как реагент для определения флокулянта.
33
ственно перед проведением анализа. Для приготовления реакционной смеси к 2, 0 см3 раствора эозина с концентрацией 6, 2 • 10~4 М приливают 3,0 см3 раствора сульфата меди с концентрацией 1,5 • 10~5М и 2 см3 буферного раствора с рН 2,5. Измерение интенсивности флуоресценции проводят на флуориметре ЭФ-ЗМ, снабженном ртутной лампой и светофильтрами: первичным (350-480 нм) и вторичным (510-650 нм). Концентрацию флокулянта определяют по предварительно построенному градуировочному графику. График линеен в интервале концентраций флокулянта от 0,1 до 5,0мг/дм . Относительное стандартное отклонение - 0,03. Посторонние вещества, обычно присутствующие в водопроводной воде, не мешают проведению анализа. Относительная погрешность определения ВПК-402 не превышает 20%.
По нашим данным, предел флуориметриче-ского обнаружения ВПК-402, рассчитанный по критерию Кайзера, составляет 0,09мг/дм3, что позволяет проводить определение флокулянта при его содержании в очищенной воде на уровне ПДК (по ПМДААХ). Существенное снижение предела обнаружения при переходе от фотометрического к флуориметрическому варианту определения объясняется улучшением воспроизводимости. Флуориметрическое определение флокулянта может быть проведено на серийно выпускаемой аппаратуре.
1. Михайлов В.А., Бутко A.B., Лысое В.А. и др. // Водоснабжение и сантехника. 1998. № 7. С. 15-17.
2. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных очистных устройств, разрешенных Госком-санэпиднадзора РФ для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения / Утв. 23.10.1992. № 01-19/32-11, поз. 217. М.: Мединор, 1996.
3. Бельгибаева З.К., Ягер В., Хамзамулина Р.Э., Бектуров Е.А. // Изв. АН Каз. ССР. Серия химическая. 1987. № 5. С. 52-56.
4. Клячко Ю.А., Шнайдер М.А., Коршунова М.Л. и др. // Журн. всесоюз. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. № 29. С. 111.
5. Волков В.В., Григоровская Н.Ф., Дедков Ю.М. // 4-я всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений, Москва, 1980: Тез. докл. М., 1979. С. 171-172.
