CC BY
76
11. Wieser K., Berndt A. // Angew. Chem. 1975. V.87. N2. P.73-74.
12. EgsgaardH., Carlsen L. // Org. Mass Spectrom. 1989. V.24. P. 1031-1032.
13. Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Успехи химии. 1994. Т.63. №4. С.327-337.
14. Gaussian 98 (Revision A.1) / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb,
J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi,
B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K.
Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.
15. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. N2. P. 1372-1377.
© А. Г. Шамов - дир. ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, ст. преп. каф. общей химической технологии КГТУ; Д. В. Чачков - асп. ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ
Изучен характер взаимосвязи экстенсивных и интенсивных термодинамических свойств на примере нормальной температуры кипения, критического давления, изменения стандартной энтальпии образования сложных веществ из простых и мольного объема с топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной плотности Бончева.
Теория химического строения, созданная А.М. Бутлеровым [1], предусматривает существование молекул в виде структур, сформированных атомами, входящими в состав молекул. Молекулы обладают набором свойств, которые могут быть охарактеризованы различными физическими величинами, имеющими численные значения. Численное описание структуры молекул стало возможным с появлением метода топологических индексов [2-3]. В качестве топологических индексов рассматриваются числа, характеризующие количества вершин, ребер, суммы элементов матрицы расстояний и т. д., но при этом не зависящие от способа нумерации вершин.
Топологический подход в органической химии может иметь еще один аспект. Так, н-пентан, изопентан, неопентан и циклопентан построены из пяти атомов углерода. Однако эти вещества обладают качественно различающимися свойствами, поскольку их молекулы имеют различное строение. Особенности каждой конкретной молекулы отражает структурная формула. Наличие определенного количества структурных элементов, формирующих строение молекулы, может соответствовать заданию топологии [4] на множества реальных молекул органических соединений и соответствующих им структурных формул.
Различие в статических и динамических свойствах органических соединений, обусловленное заданием различной молекулярной топологии, наглядно демонстрируют зависимости теплоты испарения алканов нормального и изомерного строения от молекулярной рефракции [5], а также зависимости реакционной способности аддендов в реакции диенового синтеза от параметра, характеризующего сумму вкладов донорно-акцепторных взаимодействий и эффектов локализации [6]. Результаты, полученные авторами работы [5], показывают, что каждая группа углеводородов с одинаковой разветвленностью формирует свой график в виде отдельной прямой линии. Причем прямые линии, соответствующие разным группам соединений, проходят практически параллельно друг другу, что указывает на различия качественного уровня. Аналогичная картина наблюдается в работе [6] для зависимостей реакционной способности аддендов в реакции диенового синтеза. В обоих случаях получены наборы непересекающихся прямых. В одном случае каждая прямая соответствует определенному строению молекул алканов - нормальное, изомерное и циклическое. В другом случае различие обусловлено строением молекул диенов - пятичленные циклы, шестичленные циклы, ациклические 1,3-диены. Данные факты указывают на существование взаимосвязи статических и динамических молекулярных свойств и молекулярной топологии.
Соответственно исследования взаимосвязи статических и динамических свойств молекул даже с какими-либо характеристиками структуры должны проводиться с учетом различий в молекулярной топологии.
Целью данной работы является изучение характера взаимосвязи структуры молекул и природы атомов, входящих в состав молекул с термодинамическими свойствами аполяр-ных и малополярных апротонных неэлектролитов, молекулы которых могут содержать гетероатомы.
Термодинамические свойства относятся к статическим свойствам молекул и делятся на аддитивные экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объем) и выравнивающиеся интенсивные (температура, давление, концентрация) [7]. Нами рассмотрена взаимосвязь топологического индекса Винера W [8] и индекса распределения электронной плотности Бончева [9] с нормальной температуры кипения Ткип., (К), критическим давлением Ркр., (Па), изменением стандартной энтальпии образования сложных веществ из простых ЛН0298, (кДж/моль) и мольным объемом Умоль, (см3/моль). Значения указанных физикохимических величин взяты из справочной литературы [10-11] и приведены в табл. 1.
На основании данных табл. 1 построены корреляционные уравнения (1) - (8), уста-
навливающие взаимосвязь термодинамических свойств с численными характеристиками структуры органических молекул и природы атомов, входящих в состав этих молекул:
Тн.т.к. = 314 + W ; (1)
К=0.929 (табл. 1, №№ 1-21);
Умоль = 105.6 + 1.^ - 0.3^!т ; (2)
К=0.913 (табл. 1, №№ 1-11);
Таблица 1 - Значения топологического индекса Винера, индекса распределения электронной плотности Бончева, нормальной температуры кипения Тн.т.к., (К), критического давления Ркр. , (Па), мольного объема VмOлЬ, (см3 /моль) и изменения стандартной энтальпии образования ДН°298, (кДж/моль) ряда аполярных и малополярных ап-ротонных неэлектролитов
Соединение W ^!т Тн.т.к. Ркр. Vмоль Д^98
2-Метилбутан 18 57.5 301.01 3.38 116.43 -179.28
н-Г ексан 35 69.0 342.11 2.97 130.70 -198.22
2-Метипентан 32 69.0 333.46 3.01 130.59 -
2,3 -Диметилбутан 29 69.0 359.26 3.12 130.25 -
н-Г ептан 56 80.5 371.58 2.74 146.54 -224.54
н-Октан 84 92.0 398.82 2.49 163.59 -249.95
2,2,4-Триметилпентан 66 92.0 372.40 2.57 165.09 -
Диметилсульф ид 4 73.5 309.16 - 73.45 -65.40
Диэтилсульфид 20 96.5 365.16 - 108.74 -120.04
Дихлорметан 4 118.3 314.76 - 63.62 -124.26
Иодметан 2 202.8 315.16 - 62.27 -13.76
Бензол 39 69.0 353.26 4.92 88.87 49.03
Толуол 58 80.5 383.78 4.11 106.28 12.01
п-Ксилол 83 92.0 411.51 3.51 123.30 -24.43
Мезитилен 111 103.6 437.86 3.12 138.92 -
Хлорбензол 58 122.5 404.85 4.52 101.72 10.79
Изопропилбензол 113 103.6 425.55 3.10 139.46 -
Этилбензол 84 92.0 409.35 3.61 122.42 -12.48
Тиофен 21 96.5 357.28 - 79.04 81.04
Циклопентан 15 57.5 322.46 4.51 94.09 -105.97
Циклогексан 27 69.0 353.90 4.07 108.10 -153.23
Т иациклопентан 15 108 - - 88.28 -72.43
Т иациклогексан 27 119.5 - - - -105.94
Vмоль = 64.6 + 0.6М (3)
R=0.994; (Табл. 1, №№ 12-19)
Д^ 298 = -163.3 - 2^ + 0.3 Jnlm (4)
R=0.881; F=18; S2 = 33; t1=6.7; t2 = 2.6; (Табл. 1, №№ 1-2, 5-6,8-11)
AH°298 = 109.4 - 1.5W; R=0.985 (табл. 1, №№ 12 -19);
AH°298 = -93.4 - 4.1W + 0.8Jnim;
R=0.986; F=34; S2 = 7; ti =7.0; t2 = 5.9 (табл. 1, №№ 18 -21);
(6)
Ркр. = 3.49 - 0.01W ; R=0.969 (табл. 1, №№ 1-7) ;
(7)
Ркр. = 5.73 - 0.02W; R=0.970 (табл. 1, №№ 12-18).
(8)
Полученные зависимости показывают, что интенсивное термодинамическое свойство - температура не зависит от топологии рассматриваемых молекул. В этом случае корреляция (1) охватывает все соединения независимо от состава и строения. В случае экстенсивных термодинамических свойств - энтальпии и объема - общие массивы, представленные в табл. 1, поделились на группы. Для мольного объема получены две зависимости. Одна зависимость (2) соответствует алифатическим соединениям, другая (3) - характеризует ароматические соединения. Аналогичный результат получен для изменения стандартной энтальпии образования сложных веществ из простых. Отдельные зависимости составили массивы алифатических соединений, ароматических и циклоалифатических. Особую группу составили зависимости, устанавливающие взаимосвязь критического давления с топологическим индексом Винера. Несмотря на то, что давление является интенсивным термодинамическим свойством, массив данных разделился на две группы: одна соответствует алифатическим соединениям, а другая - ароматическим. Подобное деление может быть связано с особенностями критического состояния вещества.
Тем не менее, полученные результаты показывают, что при рассмотрении интенсивных свойств веществ топология молекул может не оказывать влияния на взаимосвязь структура-свойство. Но при рассмотрении взаимосвязи структура-свойство в приложении к экстенсивным свойствам учет молекулярной топологии необходим.
1. БутлеровА.М. О химическом строении веществ: В 3 т. Т.1. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 68-74.
2. СтанкевичМ.И., СтанкевичИ.В., ЗефировН.С. //Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 3. С. 337-366.
3. Химическое приложение топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560с.
4. Келли Дж. Л. Общая топология. М.: Наука, 1968. 348с.
5. СоломоновБ.Н., Коновалов А.И. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 11. С. 2529-2546.
6. Киселев В.Д., Коновалов А.И. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 3. С. 383-416.
7. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1974.341с.
8. Winer H. // J.Am.Chem.Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17 - 22.
9. Bonchev D., Kamenska V., Kamenski D.//Monatsh. Chem. 1977. Bd. 108. № 2. Р. 477-487.
10. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е. Л.: Химия, 1983. 232с.
11. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232с.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
Литература
