CC BY
54
Е. Н. Офицеров, В. Г. Урядов, Н. В. Аристова
МЕТОД ОПИСАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Ключевые слова: топологический индекс, неэлектролиты, теплофизические свойства topological index, nonelectpolytes, thermophysical properties.
Теория химического строения предусматривает существование молекул в виде структур, сформированных атомами, входящими в состав молекул. Основным свойством молекул является способность находиться в непрерывном движении. С формами движения молекул тесно связана природа агрегатного состояния. В частности природа жидкой фазы определяется вращательным движением молекул.
В качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекул, нами предложено произведение молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3. На примере ряда алканов нормального строения представлены зависимости отражающие взаимосвязь данной величины с рядом теплофизических свойств, причем отмечается нелинейный характер этих взаимосвязей. Линейные зависимости получены для показательных степеней параметра JW. Корреляции построены для соединений различных рядов и классов.
The theory of chemical structure worked the existence of molecules as structures formed by atoms belonging to molecules. The basic property of molecules is the ability to stay in constant motion. The forms of molecular motion are in close connection with the nature of aggregate state. In particular, nature of the liquid phase is defined by the rotary motion of molecules. As a characteristic of inertia moment of the rotary moment of molecules, we have suggested the product of molecular mass by the value of Wiener topological index to the 2/3. By the example of alkanes of normal structure there have been presented dependencies reflecting the interconnection of this value which are the characteristics of the fundamental properties of liquids. In which connection there has been noted nonlinear character of interaction of the value JW. Linear dependences with the parameter JW have been obtained for its exponential powers.
Из трех агрегатных состояний вещества жидкая фаза, является, с одной стороны, самой распространенной, самой доступной, самой технологичной и самой удобной, но с другой стороны, наименее понятной и наиболее «бесправной» из всех трех. О жидкости известно, что главными ее свойствами являются наличие собственного объема, способность принимать форму сосуда, текучесть и существование поверхности раздела фаз [1]. Главной особенностью жидкой фазы считается наличие межмолекулярных взаимодействий, поэтому, в отличие от газа или твердого тела, для жидкости невозможно записать в аналитической форме уравнения для термодинамических свойств [2]. В этой связи жидкому состоянию отводится скромная роль промежуточного звена между твердым состоянием и газообразным, хотя по своей значимости жидкость имеет право на самостоятельную роль. Тем более, что переходы из твердого тела в жидкость и обратно, а также из жидкости в газ и обратно, сопровождаются поглощением или выделением тепла, а также скачкообразными изменениями термодинамических свойств, что характеризует фазовые переходы первого рода. Скачкообразность изменения состояния указывает на качественные изменения в системе [3]. Соответственно жидкость должна качественно отличаться от твердой фазы и от газа. Следует принять во внимание, что твердое тело связано с колебательным движением молекул, атомов и ионов, его составляющих. В частности формула теплоемкости для твердого тела выведена на основании рассмотрения
колебаний атомов около положения равновесия [4]. В газовой фазе, где полная энергия молекул является положительной величиной, теплоемкость определяется поступательным движением [4].
Каждому электронному энергетическому состоянию молекул соответствует набор колебательных состояний, каждому колебательному состоянию соответствует набор вращательных состояний самой молекулы. Далее следует сплошной спектр состояний поступательного движения. Поскольку колебательные состояния связаны с твердым телом, а поступательные с газом, то для жидкости остается вращательное движение. Согласно представлениям Я.И. Френкеля [5] тепловое движение в жидкости при температурах, стремящихся к температуре плавления - сводится к «вращательным качаниям около некоторых положений равновесия» (либрация). При этом время, в течение которого равновесная ориентация остается неизменной должно быть велико по сравнению с периодом либрации. В предельном случае, когда энергия теплового движения становится сравнимой с энергией активации для изменения ориентации молекул, вращательное движение может приобретать характер свободного вращения, которое присуще молекулам в газовой фазе [1]. В обзорной работе А. Л. Бучаченко [6] отмечается, что некоторые фундаментальные свойства жидкости могут быть связаны с вращательным движением молекул.
Мерой движения материальных объектов является энергия. Для вращательного движения выражение энергии (Е) через характеристики движущегося материального объекта, а также характеристики пространства и времени, в которых осуществляется движение - имеет вид [7]:
Е = (и ш2) / 2 (1)
где ш - угловая скорость; и - момент инерции вращающегося тела равный произведению массы тела на квадрат расстояния до оси вращения:
и = Етг2. (2)
Подстановкой (2) в (1) получаем:
Е = (ш2 Етг2) / 2. (3)
Полная энергия молекулы сложится из энергии поступательного, колебательного и вращательного движения. В случае, когда радиус в формуле (3) стремится к нулю, то энергией вращательного движения можно пренебречь как малым слагаемым и полная энергия сложится из энергии только поступательного и колебательного движения. Соответственно при описании теплофизических свойств малых молекул достаточно рассмотрения только этих форм молекулярной энергии.
Однако молекулы органических соединений представляют собой структуры. Соответственно для них радиус в формуле (3) отличен от нуля и энергия вращательного движения также отлична от нуля. Для вычисления энергии вращательного движения согласно формуле (3) необходимо знание момента инерции. В случае простейшей линейной двухатомной молекулы, вращающейся вокруг оси, перпендикулярной ее оси и проходящей через центр тяжести, момент инерции вычисляется через приведенную массу и межатомное расстояние [7]. Однако большинство молекул имеют строение отличное от линейного, и вычисление момента инерции для них составляет существенную проблему. Строение молекул отражается в их структуре. Структура органической молекулы может быть численно охарактеризована с использованием топологии и теории графов [8]. Существенное значение имеет взаимосвязь топологического индекса с вандерваальсовым объемом и молекулярной рефракцией [9]. Данные физические величины являются характеристиками объема, занимаемого молекулой, и имеют размерность третьей степени
линейной величины. Тогда линейные размеры может характеризовать корень третьей степени из значения вандерваальсового объема или молекулярной рефракцией, а, следовательно, и топологического индекса. Соответственно для молекулы произвольного строения можно получить выражение усредненного радиуса для вращающейся молекулы (^) через значение топологического индекса:
^ = W1/3. (4)
Подстановкой (4) в (3) получаем:
^ = ImW2/^ (5)
где ^ - характеристика момента инерции молекулы произвольного строения,
определенная через значение топологического индекса.
Поскольку выражение (5) характеризует конкретную молекулу, то сумма масс материальных точек, ее составляющих равна молекулярной массе (М). С учетом этого (5) преобразуется к виду (6) [10]:
^ = МW2/3/ (6)
Величина ^ - произведение молекулярной массы на значение ТИ Винера [10] в степени 2/3 - рассматривается нами [11] как характеристика момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава.
Если величина ^ носит фундаментальный характер, то должна быть взаимосвязь между этой величиной и фундаментальными свойствами жидкости. В качестве характеристик этих свойств нами рассмотрены мольный объем, поверхностное натяжение и динамическая вязкость, наличие взаимосвязи, которых с величиной ^, проверялось на примере ряда алканов нормального и изомерного строения. Было установлено, что некоторые из полученных зависимостей носят нелинейный характер. Линейные корреляции для характеристик фундаментальных свойств неэлектролитов были получены при использовании нецелочисленных степеней величины ^ [12].
Целью данной работы является использование показательной функции величины ^ для анализа особенностей температурных зависимостей теплофизических свойств жидкостей.
Общепринятым является представление о линейной зависимости теплофизических свойств от температуры:
^Т) = к т + ^/ (6)
С другой стороны, с учетом полученных корреляций с использованием показательной функции параметра ^ при одном значении температуры для теплофизического свойства можно записать:
Y = к ^ x + Ьъ (7)
где х - показатель степени.
Для интервала температур (7) преобразуется к виду:
Y = к (Л ^ х(Т) + Ь (Т). (8)
В соответствии с (6) наложим на коэффициенты в (8) условие линейной зависимости от температуры:
Ш) = [(кт T + Ьт) ^ Х(Т)] + (кп T + Ьп). (9)
Произведем с (9) серию стандартных преобразований:
Ж) = [(кт Т) ^ х(Т)] + Ьт Jw х(Т) + кп Т + Ьп; (10)
Ж) = [(кт Т) Jw Х(Т) + кп Т] + [Ьт Jw Х(Т) + Ьп]; (11)
Ж) = [кт Jw Х(Т) + кп] Т + [Ьт Jw Х(Т) + Ьп]. (12)
Полученное выражение (12) показывает, что с ростом массы и структуры молекулы в формуле (6) будут увеличиваться как угловой коэффициент, так и свободный член. Соответственно в серии неэлектролитов температурные зависимости какого-либо
теплофизического свойства будут представлять собой набор графиков (рис. 1),
отличающихся друг от друга положением и углом наклона. Кроме того, формула (12) указывает на наличие зависимости от температуры углового коэффициента и свободного члена в формуле (6), что отражает нелинейный характер графиков зависимости мольного объема от температуры при переходе от бутана к эйкозану (рис. 1).__________________
Рис. 1 - Зависимости мольного объема ^моЛь) ряда алканов нормального строения от абсолютной температуры (Т)
В уравнении (12) угловой коэффициент и свободный член являются функциями одной и той же величины - показательной функции от Jw. Наличие одной составляющей величины свидетельствуют о возможности корреляционной взаимосвязи между угловым коэффициентом и свободным членом, что подтверждает график на рис. 2.
Рис. 2 - Зависимость углового коэффициента от свободного члена для графиков рис. 1
Линейная взаимосвязь углового коэффициента и свободного члена широко распространенное явление в химической кинетике. Подобное соотношение для параметров
55
в уравнении Аррениуса называется изокинетическим соотношением или компенсационным эффектом. Выполнение изокинетического соотношения характерно для реакций в растворе. Графики, приведенные на рис. 1. и 2, позволяют предположить, что одним из факторов, приводящим к компенсационному эффекту являются зависимость теплофизических свойств растворителей от температуры.
Литература
1. Кикоин, А.К. Молекулярная физика /А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Изд. 2-е. - М.: Наука, 1976. -480с.
2. Ландау, Л.Д. Статистическая физика /Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1964. - 568с.
3. Постон, Т. Теория катастроф и ее приложения /Т. Постон, Й.Стюарт. Пер. с англ. - М.: Мир, 1980. - 608с.
4. Матвеев, А.И. Молекулярная физика /А.И. Матвеев. - М.: Высш. шк., 1987. - 360с.
5. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкости /Я.И. Френкель. - Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1975. - 592с.
6. Бучаченко, А.Л. Динамика элементарных процессов в жидкостях /А.Л. Бучаченко - Успехи химии // 1979. - Т. 48. Вып 10. - С. 1713-1768.
7. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика. Т.1. Механика /Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М: Наука, 1988.-216с
8. Станкевич, М.И. Топологические индексы в органической химии /М.И. Станкевич, И.В. Станкевич, Н.С. Зефиров // Успехи химии. - 1988. - Т. 57. Вып. 3. - С. 337-366.
9. Химическое приложение топологии и теории графов /Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 560с.
10. Wiеner, H. Structural Determination of Paraffin Bulling Points /H. W^ner // J.Am.Chem.Soc. - 1947. - Vol.69. - №1. - Р. 17-20.
11. Урядов, В. Г. Зависимость энтальпии сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. №8. - С. 1523 - 1525.
12. Урядов, В.Г. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81. №5. - С. 801-805.
© Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф., декан факультета технологии органических веществ и химико-фармацевтических средств РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; В. Г. Урядов -канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Н. В. Аристова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]
