О природе молекулярного движения и реакционной способности органических соединений в жидкой фазе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.68+541.124/128

В. Г. Урядов, Е. Н Офицеров О ПРИРОДЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Рассмотрена взаимосвязь величины, характеризующей момент инерции вращательного движения молекулы произвольной формы с энтальпией активации реакции диенового синтеза антрацена с тетрацианоэтиленом в серии апротонных апролярных и малополярных растворителей.

Согласно представлениям о взаимосвязи реакционной способности молекул с формами их движения [1] в химические превращения вступают молекулы, находящиеся в состоянии колебательного, вращательного и поступательного движения. Молекулы, находящиеся только в состоянии колебательного и вращательного движения, в химических реакциях не участвуют. С формами молекулярного движения связано агрегатное состояние вещества. Существо твердого тела, судя по выводу формул для теплоемкости [2], обусловлено колебательным движением молекул, его составляющих. Теплоемкость веществ в состоянии газа, где полная энергия молекул является положительной величиной, определяется поступательным движением молекул [2]. Известно, что для молекул каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных состояний, каждому колебательному состоянию соответствует набор вращательных, далее идет сплошной спектр поступательных состояний [3]. Поскольку колебательное движение связано с твердым телом, а поступательное с газом, то для жидкости, которую часто рассматривают как промежуточное состояние между твердым телом и газом [41 - остается вращательное движение.

Целью данной работы является установление наличия взаимосвязи характеристики вращательного движения молекул - с параметром, характеризующим протекание реакции диенового синтеза в жидкой фазе.

В работе [5] нами было показано, что теплоемкость, поверхностное натяжение и динамическая вязкость жидких аполярных апротонных неэлектролитов находятся в корреляционной взаимосвязи с величиной произведения молекулярной массы «М» на значение топологического индекса Винера «\Л/» [6] в степени 2/3. Данное произведение рассматривается как величина, характеризующая момент инерции «и» вращательного движения молекулы произвольной формы. По определению [7]:

Величину «т» можно рассматривать как массу отдельного атома в молекуле, тогда

3= Гтг2

Значение «\Л/» пропорционально мольному объему [8]. Соответственно:

г2 ~ \Л/2/3

(1)

(2)

1т =М

(3)

где М - молекулярная масса. Следовательно:

Хтг2 « М\Л/2/3

(4)

Корреляционные зависимости с участием величины «М\Л/2/3» получены нами [9] для нтальпии сольватации ряда органических соединений в аполярных аиротонных неэлек-ролитах. Такая же корреляция (рис.1) получена для энтальпии активации реакции диено-ого синтеза антрацена с тетрацианоэтиленом в серии апрогонных аполярных и малопо-ярных растворителей [10].

Рис. 1 - Зависимость энтальпии активации реакции диенового синтеза антрацена с тетрацианоэтиленом в серии растворителей от М\Л/2/3

аб.шиа 1 - Значении энтальпии активации и характеристики растворителей

Растворитель АНа [10], кДж/моль \Л/ М М\Л/2'3

Бензол 38.0 39 78.12 898.40

Толуол 46.0 58 92.14 1380.54

«»-Ксилол 51.4 81 106.17 1987.58

Ацетоннтрил 30.5 8 41.05 164.2

Этилацетат 37.6 37 88.10 978.2

1.2-Дихлорэтан 26.8 10 98.95 459.3

Хлористый 26.4 4 84.93 213.9

метилен

Циклогексанон 40.6 38 98.15 1109.4

Параметры, использованные для построения корреляции, приведены в табл. 1. Наличие корреляционной взаимосвязи фундаментальных свойств жидкости и характеристик реакционной способности органических веществ с величиной, характеризующей момент инерции вращательного движения, позволяет предположить, что в жидких аполярных апротонных неэлектролитах, к числу которых относится большинство органических соединений, основные свойства определяются вращательным движением. При этом реакционная способность молекул аполярной апротонной природы, по крайней мере, в реакции диенового синтеза в жидкой фазе, связана с вращательным движением молекул среды. Следствием из полученных зависимостей может быть предположение, что фазовый переход первого рода - испарение, связан с приобретением вращающимися молекулами способности к поступательному движению, а обратный процесс - конденсация, для аполярных апротонных неэлектролитов, связан с утратой молекулами способности к поступательному движению. Так как вращательное движение подчиняется законам квантования [3], то и изменение энергетических характеристик молекул в ходе химического процесса в жидкой фазе должно подчиняться тем же самым законам.

Литература

1. Валитов Н.Х. //Изв. вузов Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 66-69.

2. Матвеев А.И. Молекулярная физика. 2-е изд. М.: Высш. шк., 1987. 360с.

3. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во Физ-мат литературы, 1962.375с.

4. Денисов Е. Т. и др. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000.- 568с

5. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. //Химия и компьютерное моделирование. Бутле-ровские сообщения. 2002. №9. С. 53-58.

6. WinerH. Hi. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. P. 17-22.

7. КухлингX. Справочник по физике. М.: Мир, 1982. 520с.

8. Химическое приложение топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560с.

9. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. //Химия и компьютерное моделирование. Бутле-ровские сообщения. 2001. №4. С. 25-30.

10. КоноваловА.К, КиселевВ.Д., УстюговА.Н. и др.//ЖОХ. 1976. Т. 124. Вып. 7. С. 2541-2546.

© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.