CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 1023-1034
СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ АМОРФНЫМИ СТЕКЛООБРАЗНЫМИ ТЕФЛОНАМИ AF1
© 2000 г. Ю. П. Ямпольский*, В. Г. Березкин*, Т. П. Попова*, А. П. Кориков*, В. D. Freeman**, V. I. Bondar**, Т. С. Merkel**
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Department of Chemical Engineering, North Carolina State University 315 Riddick Hall, Raleigh, NC, 27695-7905, USA
Поступила в редакцию 09.09.1999 г.
Принята в печать 27.01.2000 г.
Методом обращенной газовой хроматографии и волюмометрическим методом изучена сорбция газов и паров в аморфных сополимерах 2,2-бмс-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола и тетрафторэтиле-на, материалах, известных высокими свободным объемом и газопроницаемостью. Измерения проведены для широкого набора сорбатов от Не до н-С13Н28. С увеличением диоксолсодержащего со-мономера коэффициент растворимости S возрастает. Для сополимера с содержанием этого сомоно-мера 87% характерны весьма высокие коэффициенты растворимости газов и паров. Как показал анализ изотерм сорбции, причина этого связана с необычно высокими, по сравнению с водородсо-держащими полимерами, значениями коэффициентов растворимости Генри kD. Избыточные энтальпии смешения ДНт проходят через минимум при изменении размера молекул сорбата, в качестве которого может быть выбран его критический объем Vc. Координаты минимума Vc(min) могут рассматриваться как оценка размера элемента свободного объема в полимере. Совместное рассмотрение волюмометрических и хроматографических данных позволило предложить новый тип корреляции lg 5 с квадратом критической температуры сорбата.
ВВЕДЕНИЕ
Начиная с 60-х годов, метод ОГХ успешно используется для изучения физико-химических параметров полимеров [1-5]. В частности, за эти годы были накоплены обширные экспериментальные данные о термодинамике абсорбции (или для краткости сорбции) газов и паров полимерами. Однако большая часть результатов получена в условиях, при которых изучаемый полимер, являющийся "неподвижной жидкой фазой" в хрома-тографической колонке, находится выше температуры стеклования. Причина этого состоит в том, что вблизи и ниже температуры стеклования установление равновесия в объемной сорбции лимитируется скоростью диффузии сорбата в пленку полимера на поверхности твердого носителя [3]. В результате времена и объемы удерживания в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы US Civilian Research and Development Foundation (грант RC2-347).
большинстве стеклообразных полимеров, изученных методом ОГХ, определяются равновесием адсорбции на границах раздела фаз. Еще более распространенным является случай, когда при характерных временах хроматографирова-ния равновесия в объемной сорбции не достигается, и это делает невозможной термодинамическую интерпретацию параметров удерживания.
Иная ситуация складывается, когда методом ОГХ изучают стеклообразные полимеры с высоким свободным объемом, обладающие значительными коэффициентами диффузии и проницаемости газов. В этих системах, как было показано в работах [5-7], равновесие объемной сорбции в хроматографической колонке при выполнении ряда условий устанавливается и ниже температуры стеклования. Это открывает возможность исследовать термодинамику сорбции в таких полимерах, представляющих интерес как материалы газоразделительных мембран.
Многие полимеры с высоким свободным объемом обладают общими чертами молекулярного дизайна. Так, полимеры, содержащие группу 81(СН3)3, присоединенную к основной цепи, известны своими высокими коэффициентами проницаемости Р и диффузии О газов. Наибольшие значения этих параметров были обнаружены для аморфного стеклообразного политриметилсилилпропина, у которого необычно высокий свободный объем, достигающий 30%, обусловлен жесткостью основной цепи и объемистым характером боковой группы 8КСН3)з [8]. Недавно, однако, появились аморфные стеклообразные полимеры совершенно иного строения, характеризующиеся в то же время почти столь же высоким свободным объемом, а также большими значениями Р и й для легких газов [9-11]. Речь идет о сополимерах 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетра-фторэтиленом, так называемых "аморфных теф-лонах" АР фирмы "ОиРоШ", имеющих строение
СР3 СР3
Высокие коэффициенты проницаемости и диффузии газов в этих материалах делают возможным исследовать методом ОГХ термодинамику сорбции в стеклообразных материалах с аномально высоким свободным объемом. В настоящей работе изучена сорбция углеводородов и паров в сополимерах с содержанием 87% (АР2400) и 65% (АР1600) перфтордиоксолового сомономера. Для сополимера АР2400 ранее объемным методом была изучена сорбция газов и паров [12]. В данном сообщении эти результаты дополнены аналогичными измерениями для сополимера АР1600, а полученные данные сопоставлены с результатами изучения указанных полимеров методом ОГХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термодинамику сорбции различных органических газов и паров в аморфных сополимерах АР2400 и АР1600 исследовали на хроматографе ЛХМ-8МД (модель 5), модифицированном для работы с микронасадочными и капиллярными колонками. Детектирование осуществляли с помощью пламенно-ионизационного детектора. Использовали колонки из нержавеющей стали дли-
ной 1 м и с внутренним диаметром 1 мм. Полимер наносили на твердый носитель марки Супер-Инер-тон с величиной частиц 0.125-0.16 мм из раствора в перфтортолуоле с концентрацией 0.3-0.4% при непрерывном перемешивании и медленном выпаривании растворителя вначале при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.
Таким образом были приготовлены колонки с различным содержанием сополимеров АР на твердом носителе в интервале 2-20 мае. %: в случае АР2400 - 5.0,9.5 и 20.1 %, для АР1600 - 2.0, 3.0 и 6.0%. Однако изучение температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов последнего сополимера на колонках с содержанием 3 и 6% выявило диффузионные ограничения в ходе сорбции, что находится в соответствии с установленным ранее снижением коэффициентов диффузии газов в сополимерах АР при уменьшении содержания перфтордиоксольного сомономера [11]. В связи с этим термодинамический анализ сорбции в АР1600 проводили только для колонки с содержанием 2.0%.
Газом-носителем служил гелий, а несорбиру-ющимся компонентом для оценки мертвого времени хроматографа - метан. Давление на входе измеряли с помощью образцового манометра. С его помощью вводились поправки в удерживаемые объемы. В качестве сорбатов в экспериментах служили н-алканы от бутана до тридекана, изобу-тан, бензол, перфторбензол и перфтортолуол. Диапазон температур кипения изученных сорбатов лежал в интервале -0.45-235.43°С. Использованы жидкие сорбаты фирмы "Реахим" (Харьков, Украина) и углеводородные газы, предоставленные Институтом химии при Нижегородском государственном университете. Жидкие сорбаты вводили микрошприцами объемом 1 и 10 мкл.
Интервал температур, в котором осуществляли исследование, различался в зависимости от выбранной колонки и природы сорбата, однако общий интервал составлял 50-280°С. Средняя квадратичная погрешность для относительного времени удерживания составляла 2.2%. Сорбцию газов и паров изучали в интервале 0-28 атм на барометрической установке [13]. Чтобы уменьшить возможную роль эффектов кондиционирования полимера, порядок измерения сорбции различных газов был от легких (Не, N2, 02, СН4) к более тяжелым (С02, углеводороды С2-С4, фторуглероды С,-С2). Специальные опыты с последовательными измерениями сорбции легких газов в начале и в конце серии
Таблица 1. Состав и свойства аморфных тефлонов АБ
Полимер Содержание диоксолового сомономера, мол. % М х 10"5 Тс,° С Плотность, г/см3 Доля свободного объема, % Р(02), Баррер
AF2400 AF1600 87 65 3 1 240 156 1.5950 1.7616 Ъ1Л 32.0 1140 170
не выявили заметного эффекта кондиционирования. Для статических измерений использовали газы фирмы "Linde", "National Specialty Gases" и ЗМ Со. Некоторые основные свойства изученных перфторированных материалов представлены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теоретические основы метода ОГХ
Метод ОГХ позволяет определить ряд параметров термодинамики сорбции на основе измерений времен удерживания tr или зависящих от них чистых удерживаемых объемов VN
VN= (tr-ta)j:Fc(273/TK), (1)
где ta - время удерживания "несорбирующегося"
компонента, - поправка на перепад давления газа-носителя в колонке, Fc - скорость газа-носи-теля, Тк - температура колонки. Удельный удерживаемый объем Vg определяется как отношение
V, = VN/wL (2)
(wL - масса полимера на носителе). Он характеризует термодинамику объемной сорбции в полимере. Поправки У™ табулированы в работе [14].
Корректное определение величин Vg зависит от выполнения ряда условий в ходе осуществления хроматографического эксперимента. Характерные времена диффузии сорбата в пленку полимера т0 должны быть много меньше чем (l/vs), где vs - скорость движения пробы сорбата в колонке. Только при этом условии сорбция достигает равновесия во всем объеме полимерной фазы. Выполнение условия доказывается независимостью величин Vg или Удгот скорости газа-носителя. При хроматографировании параметры Vg или Уд, могут определяться удерживанием в результате как объемной сорбции, так и адсорбции на различных
границах раздела фаз полимер-газ, полимер-твердый носитель, твердый носитель-газ [15]. При удерживании по механизму объемной сорбции величина Уд, должна быть пропорциональна массе полимера т.е.
У„ = ам/и (3)
и Уя не должен зависеть от этой величины. Если механизм адсорбции дает определенный вклад в удерживание, то должна иметь место зависимость вида
У„ = У°ы + ам»и (4)
где свободный член Уд, характеризует адсорбционное удерживание.
Коэффициенты растворимости паров сорба-тов 5, в условиях бесконечного разбавления в пренебрежении неидеальностью паровой фазы, могут быть определены [16] по уравнению
5 = У,р/р° (5)
Здесь р° - стандартное давление, равное 1 атм, р - плотность полимера. Поскольку в стеклообразном состоянии полимера плотность слабо зависит от температуры, удельные удерживаемые объемы часто рассматриваются в качестве меры коэффициентов растворимости газов и паров в полимерах [3]. Так как температурные зависимости плотности р или удельного объема 1/р в сополимере АР2400 известны [17], возможен точный расчет 5 и параметров его температурной зависимости
5 = 30ехр(-АН5/11Т) (6)
Термодинамически процесс растворения паров сорбата в полимере может быть представлен как сумма двух стадий: конденсации паров с образованием жидкой фазы и смешения жидкого сорбата с полимером с образованием бесконечно разбавленного раствора. Изменение термодинамических потенциалов, таким образом, может быть
(103/Г), К-1
Рис. 1. Диаграммы удерживания для сополимера АР2400 см /г). Углеводороды: 1 — н-С^Н^, 2 - к-С5Н12, колонка с содержанием сополимера 5%; фторуглероды: 3 - С6Р5СР3,4 - колонка с содержанием сополимера 20.0%.
2.75 3.00
(Ю3/?*), К1
Рис. 2. Диаграммы удерживания для сополимера АР1600 на колонке с содержанием 2.0% (V, см3/г). Углеводороды: 1 - н-С7Н|6,2 - н-С5Н12; фторуглероды: 3 - С6Р5СР3,4 - С6Р6.
представлено в виде суммы, например для энтальпии растворения АН3
ДЯ, = АЯс + ДЯт, (7)
где АЯС и АНт представляют собой энтальпию конденсации и избыточную энтальпию смешения соответственно. Первая является характеристикой фазового перехода чистого сорбата, тогда как только последняя характеризует взаимодействие полимера и сорбата.
Удельные удерживаемые объемы
Для каждого из изученных в работе сорбатов и всех колонок были установлены предельные температуры, ниже которых наблюдается зависимость удерживаемых объемов от скорости газа-носителя. Эти температуры определяли интервалы измерения и коэффициентов растворимости: снизу они были ограничены малой скоростью диффузии сорбатов в пленку полимерной фазы, сверху - малыми временами удерживания 1п в результате чего разность гг - 1а становилась слишком малой и снижалась точность измерений. Приведенные в данной работе значения относятся к режимам хроматографирования (Г, в которых У8 не зависит от Рс. Вклад адсорбции на твердом носителе пренебрежимо мал, поскольку в колонке, содержащей чистый твердый носитель, величины удерживания были близки к нулю. Не было отмечено гистерезиса при проведении измерений в режиме последовательного нагревания и охлаждения. Наконец, было показано, что значения не зависят от величины пробы сорбата. Таким образом, получаемые термодинамические параметры характеризуют условия бесконечного разбавления или начальные участки изотерм сорбции. Относительно быстрое установление равновесия сорбции в аморфных теф-лонах серии АР находится в согласии с измеренными ранее сравнительно высокими коэффициентами диффузии газов в этих полимерах [11].
Диаграммы удерживания, т.е. зависимости ^^ от обратной температуры для некоторых сорбатов на колонках, содержащих сополимеры АР2400 и АР1600, показаны на рис. 1 и 2. Линейный характер диаграмм удерживания указывает на то, что во всем изученном интервале температур механизм удерживания не меняется, т.е. преобладает объемная сорбция [3]. Можно также сделать вывод, что при изученных температурах в сополимерах отсутствуют фазовые переходы, что находится в соответствии с их известными свойствами, в частности с данными метода ДСК.
Как уже отмечалось, в хроматографических работах значения часто рассматривают в качестве меры коэффициентов растворимости. Это позволяет сравнить коэффициенты растворимости паров в изученных перфторированных материалах и других полимерах. В табл. 2 такое сравнение сделано для нескольких стеклообразных полимеров, изученных методом ОГХ. При этом полисульфон можно рассматривать как типичный стеклообразный полимер, а поливинилтри-метилсилан - как стеклообразный полимер с относительно высокими значениями коэффициен-
тов растворимости. Видно, что для AF2400 значения Vg заметно выше, чем в изученных ранее стеклообразных полимерах. В то же время для AFI600 эта тенденция уже не выполняется: растворимость углеводородов в указанном сополимере как правило выше, чем в полисульфоне (хотя для бензола наблюдается противоположное соотношение), в то же время растворимость углеводородов в поливинилтриметилсилане (ПВТМС) заметно выше, чем в AFI600. Сравнение удельных удерживаемых объемов сорбатов в AF2400 и AFI600 при одинаковых температурах показывает, что растворимость углеводородов в сополимере AF2400 с более высоким содержанием перфтордиоксоло-вого компонента существенно выше, чем в сополимере AFI600.
Теплота сорбции
По уравнению (5) и с учетом температурной зависимости плотности сополимеров [17] были получены температурные зависимости коэффициентов растворимости S в сополимерах AF. Примеры таких зависимостей показаны на рис. 3 и 4. Линейный характер полученных зависимостей свидетельствует о том, что выполняется уравнение (6) с постоянной энтальпией сорбции АHs. Значения АHs для обоих сополимеров приведены в табл. 3.
С увеличением ММ сорбата значения АHs в обоих сополимерах возрастают. Это может быть связано с влиянием на ДHs как теплоты конденсации АНс, так и избыточной теплоты смешения
2.4 2.9
(103/Г), к-1
Рис. 3. Температурные зависимости коэффициентов растворимости углеводородов (и-алканов и ароматических) в сополимере АР2400: 1 -С4Н10,2 - С5Н12, 3 - С6Н14, 4 - С6Н6, 5 - С7Н16, 6 - С9Н2о, 7 - С10Н22,8 - С] |Н24,9 - С12Н2б.
Таблица 2. Удельные удерживаемые объемы углеводородов для сополимеров АР и других стеклообразных полимеров (Г = 150°С)
Углеводород Значения Vg, см3/г
AF2400* AFI 600 полисуль-фон [19] ПВТМС [20]
Гексан 10.0 1.2 0.64 5.1
Гептан 18.7 1.6 0.88 10.3
Октан 23.3 3.1 1.16 13.4
Нонан 46.8 4.8 - 26.05
Декан 84.3 14.0 - 63.1
Бензол 17.3 1.8 4.3 8.9
* Колонка с содержанием полимера 9.5 мае. %.
АНт (см. формулу (7)). Значения АНт, несущие информацию о взаимодействии сорбат/полимер, приведены в табл. 3 для обоих сополимеров. При изменении размера н-алканов в ряду С4-С13 для обоих сополимеров наблюдается одинаковая закономерность: вначале увеличение размеров молекулы сорбата приводит к снижению значений АНт (рост экзотермичности), затем они проходят через минимум и достигают положительных величин (эндотермическое смешение) для наиболее тяжелых сорбатов. Отметим, что аналогичное
IgS [н-см3/см3 атм]
(103/Г), К"1
Рис. 4. Температурная зависимость коэффициентов растворимости н-алканов в сополимере АР1600:1 - С4Н10,2 - С5Н12,3 - С6Н14,4 - С7Н16, 5 - С8Н18,6 - С9Н20, 7 - С[ [Н24,8 - С12Н2б.
Таблица 3. Значения энтальпий сорбции, ДН5 и избыточных теплот смешения АНт в АР2400 и АР1600 (содержание полимера 2.0 мае. %)
Сорбат АН5, кДж/моль ДНт, кДж/моль
АР2400** АР1600 АР2400*** АР 1600
С4Н10 -22.2 ± 0.6/-17.0 ± 0.5/-21.6 ± 0.5 -18.1 ±0.6 2.1 4.3
С5Н12 -28.2 ± 0.5/-27.0 ± 0.4/-27.3 ± 0.5 -24.6 ±0.5 -1.7 1.2
СбНм -30.4 ± 0.5/-31.9 ± 0.4/-31.2 ± 0.4 -46.3 ± 0.6 -2.3 -17.5
С7Н16 -33.9 ± 0.6/-35.3 ± 0.5/-36.5 ± 0.3 -52.0 ± 0.6 -3.5 -20.3
С8Н18 -/-/- -48.7 ±0.5 - -14.3
С9Н2о -38.5 ± 0.7/-/- -49.1 ±0.7 -0.7 -11.3
с10н22 -43.2 ± 0.5/-/- -34.7 ± 0.5 -3.9 4.6
С„Н24 -47.7 ±0.6/-/- -47.3 ± 0.7 -6.2 -5.8
С 12^26 -44.9 ±0.4/-/- -40.7 ± 0.5 -1.2 2.9
С6Н6 -29.8 ± 0.3/-29.7 ± 0.4/-30.2 ± 0.4 -48.7 ± 0.6 0.8 -18.0
С6Р6 -/-/-37.9 ±0.4 -41.2 ±0.5 -6.2 -11.5
С6Р5СРз _/_/_44.8 ± 0.5 -56.7 ± 0.6 -15.2 -27.2
* Найдены с учетом теплот конденсации ДНс [18].
** Данные для колонок с содержанием 5.0, 9.5 и 20.1 мае. % АР2400 соответственно. *** Среднее для колонок с содержанием 5.0,9.5 и 20.1 мае. % АР2400.
поведение наблюдали ранее для всех изученных методом ОГХ стеклообразных полимеров [6, 7, 19, 20]. Сравнение тефлонов АР2400 и АР1600 показывает, что у последнего величина АНт проходит через минимум для сорбатов заметно меньшего размера.
Как известно [21], смешение низкомолекулярных паров со стеклообразными полимерами имеет ряд общих черт со смешением газов и паров с ассоциированными жидкостями, такими как вода и низшие спирты. Оба процесса отличаются сильной экзотермичностью в случае сорбатов определенного молекулярного размера, большими отрицательными энтропиями смешения и чувствительностью избыточных параметров смешения к размеру сорбата. В терминах теории растворов [22, 23] это означает образование так называемых растворов внедрения. Когда размер молекул сорбатов становится больше некоторой предельной величины, процесс смешения делается все менее и менее экзотермическим, пока не достигается близкая к нулю или слабо положительная энтальпия смешения, небольшие избыточные энт-
ропии смешения и исчезает зависимость избыточных функций смешения от размера молекулы сорбата. Такое поведение сходно со смешением сорбатов с полимерами выше их температур стеклования. Его можно трактовать как образование растворов внедрения, и оно наблюдается при смешении газов и паров с неассоциированными растворителями (например, алифатическими углеводородами).
Если отождествлять координату минимума на зависимости ДНт от критического объема сорбата с эффективным размером элемента свободного объема в стеклообразном полимере, то все изученные методом ОГХ стеклообразные полимеры можно расположить в последовательности, показанной в табл. 4. Изменение У^,,) удовлетворительно коррелирует с долей свободного объема в полимерах, оцененной по методу Бонди, с размером элемента свободного объема по данным метода аннигиляции позитронов и с коэффициентами диффузии газов в этих полимерах. По величине Ус(т1л) сополимер АР1600 близок к
ПВТМС. Кроме того, у этих полимеров довольно близки значения А#т в области минимума.
Ранее при изучении сорбции в АБ2400 было высказано предположение, что относительно низкие значения АНт для углеводородов в этом полимере отражают низкую поверхностную энергию "стенки" элемента свободного объема в перфтори-рованном материале [12]. Результаты исследования сорбции в АР 1600 заставляют пересмотреть эту точку зрения: глубина минимума зависимости АНт (Ус) в этом полимере примерно такая же, как в водородсодержащих полимерах - ПВТМС и по-лифениленоксиде.
Несколько по-разному ведут себя оба перфто-рированных сополимера по отношению к сорбции фторуглеродов. Для АР2400 значения А#т заметно экзотермичнее, чем для углеводородов с тем же числом атомов углерода. Так, для С6Р6 получено значение -6.0, а для С6Нб - значение +1.1 кДж/моль). Это наблюдение согласуется с обнаруженной недавно волюмометрическим методом большей экзотермичностью сорбции пер-фторалканов СР4, С2Р4, С3Р8 [25]. В то же время такое поведение не подтверждается для АР1600, у которого АНт для С6Н6 равно -11.5, а для С6Н6 -18.0 кДж/моль. Все сказанное выше свидетельствует о том, что на избыточные функции смешения в аморфных перфторированных полимерах влияет не только низкая поверхностная энергия "стенки" элемента свободного объема, но и его величина - разная в АР2400 и АР1600.
Сорбция газов
Изотермы сорбции газов в сополимерах АР2400 и АР1600 были получены при 35°С. Примеры изотерм сорбции для углекислого газа представлены на рис. 5. Изотермы всех газов, кроме гелия, имеющего линейные изотермы, выпуклы к оси концентрации с, т.е. имеют форму, соответствующую модели двойной сорбции, уравнение которой приведено ниже
С = квр + С'нЬр/(1 + Ьр) (8)
Здесь кв (н-см3/см3 атм) - коэффициент растворимости Генри, С'н (н-см3/см3) - ленгмюровская
сорбционная емкость, а Ь (атм-1) - ленгмюровская константа равновесия. Начальный угол наклона изотерм или коэффициент растворимости определен в рамках этой модели как
5 = Л0 + 0 (9)
Изотермы сорбции С02 в перфторированных сополимерах АР2400 и АР1600 и других полимерах
Таблица 4. Критические значения У^щц,), доля свободного объема и радиус элемента свободного объема в различных стеклообразных полимерах
Полимер ^с(шш)' см3/моль РРУ ¡с ° Я0,А
Полисульфон [19] 220 0.15 4.3 [24]
Полифениленоксид [7] 300 0.18 5.2 [24]
Поливинилтриметилси-лан [6] 365 0.17 4.7 [24]
АР2400 655 0.37 6.5-7.0 [11]
АР 1600 500 0.32 4.6 [11]
* Получен методом аннигиляции позитронов.
(ПТМСП и ПВХ) сопоставлены на рис. 5. Видно, что при любом заданном давлении растворимость газа наибольшая в ПТМСП и заметно меньше в АР2400. В сополимере АР1600 изотерма расположена еще ниже, однако выше, чем в типичном стеклообразном полимере с низким свободным объемом - ПВХ.
Изотермы сорбции газов были обработаны нелинейным методом наименьших квадратов. Найденные параметры модели двойной сорбции приведены в табл. 5. Она показывает, что растворимость газов в сополимерах АР снижается при уменьшении содержания перфтордиоксолового сомономера. Качественно тот же результат был получен и для паров методом ОГХ, хотя для более
С, н-см3/см3
Р, атм
Рис. 5. Изотермы сорбции углекислого газа в сополимерах АР2400 и АР1600, а также в других полимерах: 1 - ПТМСП [26], 2 - АК400,3 - АР1600, 4 - ПВХ [27].
Таблица 5. Параметры МДС и коэффициенты растворимости газов в АР2400 и АР1600 (Г = 35°С)
Газ кв, н-см3/см3 атм Сн, н-см3/см3 Ь, атм 1 5, н-см3/см3 атм
АР2400 АР 1600 АР2400 АР 1600 АР2400 АР1600 АР2400 АР1600
Не 0.15 0.116 - - - - 0.15 0.116
о2 0.44 0.30 13.3 16.5 0.033 0.025 0.88 0.72
N2 0.15 0.20 37.6 14.8 0.015 0.027 0.71 0.59
со2 1.6 1.22 25.5 15.4 0.07 0.10 3.31 2.8
сн4 0.35 0.42 24.5 8.1 0.036 0.065 1.2 0.95
С2н6 1.5 1.16 16.2 9.7 0.22 0.24 5.1 3.5
с3н8 4.2 2.23 13.2 11.9 0.83 0.56 15.2 8.9
СР4 0.45 0.53 29.3 12.2 0.082 0.090 2.9 1.6
С2*6 1.6 1.65 17.8 7.7 0.59 0.53 12.1 5.8
тяжелых сорбатов различия коэффициентов растворимости АР1600 и АБ2400 более существенны. Полученные результаты согласуются с косвенными оценками 5, сделанными ранее методом проницаемости [11]. Основная причина снижения коэффициентов растворимости в АР1600 - значительно меньшие ленгмюровские сорбционные параметры С'н для всех газов. Этот результат не кажется неожиданным, так как свободный объем в АР2400 существенно выше, чем в АР1600. Хорошо известно, что С'н может рассматриваться как мера неотрелаксированного свободного объема в стеклообразном полимере [28].
В то же время два других параметра модели (кв и Ь) различаются в обоих сополимерах незначительно. Поскольку, согласно модели двойной сорбции, к0 и Ь представляют собой константы равновесия сорбат/газ для двух популяций молекул сорбата, растворенных в более плотно упакованных областях полимера и в элементах свободного объема, близость значений квиЬв обоих сополимерах может свидетельствовать о сходном характере взаимодействий полимер-сорбат в обоих материалах.
Особенностью изотерм сорбции газов в обоих перфорированных сополимерах является относительно высокая доля сорбционной составляющей Генри С0 = к0р в общей концентрации сорбата. Мерой этой доли может служить отношение
коКко + С'н Ь). В обычных стеклообразных поли-
мерах оно обычно составляет 0.1-0.2 и тем ниже, чем выше температура стеклования полимера [29]. В аморфных тефлонах АР оно составляет 0.29 ± 0.10 для АР2400 и 0.35 ± 0.6 для АП600. Можно предположить, что это связано с аномально высокими значениями к0 в этих полимерах, так как величины С'н и Ь, характеризующие ленгмюровскую адсорбцию, мало отличаются от величин, найденных для других полимеров.
Для проверки этого предположения величины кв были сопоставлены для тефлонов АБ и других полимеров (рис. 6). При этом была использована корреляция
1ёк0 = 1ёк0о + аТкр, (10)
где критическая температура характеризует легкость перехода сорбата в конденсированное состояние. Как можно видеть, для перфорированных полимеров АБ характерны значения к0 для легких газов более высокие, чем для обычных во-дородсодержащих полимеров. Другая особенность этих сополимеров - менее резкая зависимость к0 от Ткр чем в случае водородсодержащих полимеров.
КоЬа1аке и ШЫегЬгапс! [32] отметили, что растворимость газов в низкомолекулярных перфорированных растворителях очень высока, а угол наклона ее зависимости от Т,ф меньше, чем для углеводородных растворителей. Эти явления, а именно высокие значения кв и слабая их зависимость от ТКр, наблюдали раньше для частично фто-
Рис. 6. Корреляция коэффициента растворимости Генри кв с критической температурой Ткр сорбата: 1 - АР2400,2 - АР1600,3 - ПТМСП [26], 4 - поли(5,5-дифтор-6,6-бис(трифторметил)нор-борнен) [30], 5 - поли(5,5,6-трифтор-6-гепта-фтор-пропоксинорборнен) [30], 6 - поли(5-триметилси-лилнорборнен) [31].
рированных полимеров [30]. Такое поведение может быть объяснено слабым межмолекулярным взаимодействием во фторсодержащих средах. Работа раздвижения цепей в перфорированных полимерах заметно ниже, что облегчает размещение молекулы сорбата в плотно упакованных областях полимера, а именно этот процесс характеризуется константой равновесия кв. Как уже отмечалось, значения к0 в АР2400 и АР1600 близки, они близки также к коэффициентам растворимости газов в С7Р14 [32]. Все это означает, что концепция Ко-батеке-Гильдебранда полностью применима к
растворению газов в плотных областях аморфных тефлонов.
Корреляция растворимости со свойствами сорбатов
В данной работе благодаря использованию двух методик была изучена сорбция необычно широкого набора сорбатов: волюмометрическим методом изучали сорбцию постоянных газов и низших углеводородов и фторуглеродов, тогда как методом ОГХ была изучена сорбция тяжелых углеводородных паров. Таким образом, были определены коэффициенты растворимости 5 сорбатов от гелия до тридекана, при изменении значений 5 в пределах 4—5 порядков. Это позволяет критически проанализировать связь коэффициентов растворимости со свойствами сорбатов.
Традиционно рассматривают [8] линейные корреляции с такими константами сорбатов как параметр потенциала Леннард-Джонса г/к, температуры кипения Ть или критическая температура Ткр. Ранее было показано [12], что сорбция указанного ряда сорбатов в тефлоне АР2400 описывается не линейным, а квадратичным уравнением типа
1 ё5 = А + 5Гк2р (11)
В данной работе аналогичная зависимость проанализирована и продемонстрирована для тефлона АР1600. Указанная корреляция представлена на рис. 7 для обоих сополимеров, причем рис. 7а
Рис. 7. Корреляция коэффициентов растворимости 5 с критической температурой Гкр (а) и ее квадратом (б) для широкого ряда сорбатов в сополимерах АР1600 (1,3) и АР2400 (2,4): 1,2- легкие газы и углеводороды, 3,4- фторуглероды. Стрелками показана область Ткр легких газов, изученных волюмометрическим методом (ВМ), и тяжелых газов и паров, изученных методом ОГХ.
АН$, кДж/моль
-20
-40
-70 -20
М, Дж/моль град
Рис. 8. Корреляция энтальпий и энтропий сорбции в сополимерах АР1600 (1) и АР2400 (2) и ПВТМС (5) [20].
явно иллюстрирует нелинейный характер общепринятой корреляции ^5(Гкр), очевидный при широком варьировании критической температуры Ткр сорбатов.
Отметим несколько особенностей приведенных результатов. Во-первых, для обоих полимеров достигнуто вполне удовлетворительное согласие данных, полученных двумя различными методами: точки хорошо лежат на единой зависимости. Кроме того, коэффициенты растворимости фторуглеродов в обоих сополимерах, измеренные как волюмометрически, так и методом ОГХ, существенно выше, чем значения соответствующих параметров для легких газов и углеводородов со сравнимыми критическими температурами, что свидетельствует о повышенном сродстве этих сорбатов к перфторированной матрице.
Для АР 1600 и АР2400 соответственно параметры корреляционных формул приведены ниже
= 1.00 х 10~5Г*р- 0.43 № = 1.17 х 10 5ГкР -0.46
(12)
(13)
полняющимися при изменении Ткр в сравнительно узких пределах.
Выполнение указанной корреляции следует из рассмотрения коэффициента растворимости газов 5 в полимере как константы равновесия
1п5 = Д5/Я
А Н3/ЯТ
(14)
(А5 и ДЯ5- изменения энтропиии энтальпии в результате сорбции). При постоянной температуре коэффициент растворимости для ряда сорбатов определяется изменениями величин Д5 и ДН3. Известно, что для низкомолекулярных растворителей и полимеров выполняются термодинамические корреляции типа
А5 = аДЯ^Р,
(15)
где а > 0 и р - параметры [21, 35]. Рисунок 8 показывает, что данная корреляция действительно выполняется для сополимеров АР2400 и АР1600. Для сравнения на графике представлена также корреляция для еще одного полимера - ПВТМС изученного методом ОГХ. Интересно, что параметры а и (3 для разных полимеров различаются. Этот вопрос необходимо проанализировать более систематически.
Комбинируя уравнения (14) и (15), получаем 5 = ехр[р//?]ехр{-Д#5[1//?Г- а//?]} (16) или с учетом того, что АН8 = ДНс + ДЯШ
р (АЯС + АЯИ) 8 2.3Я 2.3Я
\
т
а
(17)
Для сорбции паров в полимерах |ДЯС| > |ДЯШ|, поэтому уравнение (17) может быть упрощено
Р А Нс
2.3Я 2.3/?
1
- - а Т
(18)
Соотношения, аналогичные уравнению (11), рассматривались в литературе при анализе сорбции газов и паров в полимерах выше их температур стеклования. При этом было высказано предположение, что такого рода зависимости являются особенностью высокоэластичных полимеров [33, 34]. Результаты настоящей работы показывают, что указанная зависимость описывает растворимость и в стеклообразных полимерах, т.е. имеет универсальный характер, а широко используемые корреляции с Гкр являются приближениями, вы-
Многочисленные данные по термодинамике фазовых равновесий [18] свидетельствуют о хорошей корреляции ДЯС с квадратом критической температуры органических веществ Ткр. Так, для ряда н-алканов С,-С12 изученного в работе, с коэффициентом корреляции 0.999 выполняется соотношение
ДЯС = -8.83 х 10"5Т^-5.9,
кр
(19)
где АНс и выражены в кДж/моль и К соответственно. С учетом этой корреляции уравнение (18) описывает экспериментально найденные зависимости, показанные на рис. 7.
выводы
Исследование сорбции широкого набора сор-батов от гелия до тридекана в перфорированных сополимерах (так называемых аморфных тефло-нах AF) показало, что особенностью сорбции в аморфных перфорированных материалах являются повышенные значения коэффициентов растворимости Генри kD. Такое поведение, как и повышенная растворимость газов в низкомолекулярных фторуглеродах, обусловлено слабыми межцепными взаимодействиями в этих средах. Для фторуглеродов Q-C7 характерны более высокие коэффициенты растворимости, чем для углеводородов со сравнимыми критическими температурами. Избыточные энтальпии смешения в обоих сополимерах проходят через минимум в зависимости от критического объема сорбата Vc. Более высокие значения Ус(П11П), наблюдающиеся для сополимера с большим содержанием перф-тордиоксолового компонента можно объяснить большими размерами элементов свободного объема в указанном сополимере. Это согласуется с более высокими значениями в нем коэффициентов растворимости, ленгмюровской сорбционной
емкости С'н, коэффициентами диффузии газов, а также с оценками свободного объема по Бонди и методом аннигиляции позитронов. Для обоих сополимеров продемонстрировано существование новой корреляции для коэффициентов растворимости, которые возрастают пропорционально квадрату критической температуры сорбата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алишоев В.Р., Березкин В.Г., Мельникова Ю.В. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 1. С. 200.
2. Davis Т.С., Petersen J.С., Haines W.E. // Anal. Chem. 1966. V. 38. № 2. P. 241.
3. Braun J.-M., Guillet J.E. // Adv. Polym. Sei. 1976. V. 21. P. 107.
4. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988.
5. Yampolskii Yu.P., Durgarjan S.G., Kaliuzhnyi N.E. // J. Chromatogr. 1984. V. 286. № 1. P. 97.
6. Yampolskii Yu.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgarjan S.G. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 846.
7. Давыдова M.Б., Ямпольский Ю.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 574.
8. Polymerie Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
9. Buck W.H., Resnick P.R. // Paper 183rd Meeting of the Electrochemical Society. Honolulu, HI, 1993.
10. Pinnau /., Toy L.G. // J. Membr Sei. 1996. V. 109. № 1. P. 125.
11. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., NemserSM., Plate N.A. //J. Membr. Sei. 1997. V. 126. № 1. P. 123.
12. Bondar V.l., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macro-molecules. 1999. V. 32. № 19. P. 6163.
13. Koros WJ., Chern R.T. // Handbook of Separation Process Technology / Ed. by Rousseau R.W. New York: Wiley, 1987. P. 862.
14. Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир, 1976.
15. Berezkin V.G. Gas - Liquid - Solid Chromatography. New York: Marcel Dekker, 1991.
16. Kawakami M., Kagawa S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 51. № 1. P. 75.
17. Resnick P.R., Buck W.H. Modern Fluoropolymers / Ed. by Scheirs J. New York: Wiley, 1997. P. 397.
18. Сталл Д.P., Веструм Е.Ф., Зинке Г. С. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
19. Dangayach К.С.В., Bonner D.C. // Polym. Eng. Sei. 1980. V. 20. № 1. P. 59.
20. Калюжный Н.Э. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1987.
21. Хроматография и термодинамика. Определение физикохимических параметров / Под ред. Стрые-ка Р., Ямпольского Ю., Варшава: ИХФ ПАН, 1986. С. 223.
22. Смирнова H.A. // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1984. С. 6.
23. Крестов Г.А. // Проблемы сольватации и ком-плексообразования, Иваново: Ивановский хими-ко-технологич. ин-т, 1978. С. 18.
24. Гольданский A.B., Онищук В.А., Шантарович В.П., Волков В.В., Ямпольский Ю.П. // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 5. С. 616.
25. Merkel Т.С., Bondar V., Nagai К., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8427.
26. Bondar V.l., Kukharski Yu.M., Volkov V.V. // Abstrs 5th Int. Symp. on Solubility Phenomena. Moscow, 1992. P. 227.
27. El-Hibri MJ„ Paul D R. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 31. № 10. P. 2533.
28. Paul D R. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1979. B. 83. S. 294.
29. Yampolskii Yu.P. // Abstrs EMST Summer School. Glasgow, 1995. P. M 5.1.
30. Yampolskii Yu.P., Bespalova N.B., Finkelshtein E.S., Bondar V.I., Popov A.V. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 10. P. 2872.
31. Bondar V.I., Kukharskii Yu.M., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.I. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 10. P. 1273.
32. Kobatake Y., HilderbrandJ.H. //J. Phys. Chem. 1961. V. 65. №2. P. 331.
33. Stern S.A., MullhauptJ.T., Gareis P J. // AIChE J. 1969. V. 15. № 1. P. 64.
34. Suwandi M.S., Stern S.A. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. №4. P. 663.
35. Leffler J.E., Grunwald E.M. Rates and Equilibria of Organic Reactions, New York: Wiley, 1963.
Thermodynamics of Gas and Vapor Sorption by Amorphous Glassy AF Teflons
Yu. P. Yampol'skii*, V. G. Berezkin*, T. P. Popova*, A. P. Korikov*, B. D. Freeman**, V. I. Bondar**, and T. C. Merkel**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
**Department of Chemical Engineering, North Carolina State University, 315 Riddick Hall, Raleigh, North Carolina 27695-7905, USA
Abstract—The sorption of gases and vapors in amorphous copolymers of 2,2-bis-trifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol and tetrafluoroethylene (AF teflons), known as gas-permeable materials possessing a high free volume, were studied by methods of reversed-phase gas chromatography and volumetry. The measurements were performed for a wide circle of sorbates from He to n-C[3H2g. The gas and vapor solubility coefficient S increases with the content of perfluorodioxol monomer, reaching very high values for a copolymer containing 87% of this monomer. Analysis of the sorption isotherms showed that this property is related to the Henry solubility coefficients kD being unusually high as compared to the hydrogen-containing polymers. The excess enthalpy of mixing AHm as function of the size (e.g., a critical volume Vc) of sorbate molecules exhibits a minimum. The coordinate Vc(min) of this minimum can be considered as estimate of the free volume element of the copolymer. A joint analysis of the volumetric and chromatogtraphic data allowed a new relationship to be established between log S and squared critical temperature of a sorbate.
