CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 5, с. 920-924
УДК 541.64:542.952:532.11
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА ПОСЛЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ1
© 2001 г. В. А. Жорин*, А. Н. Зеленецкий**, В. С. Свистунов**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Поступила в редакцию 25.09.2000 г. Принята в печать 10.10.2000 г.
Термическая полимеризация акриламида протекает при температуре на ~80°С выше ТПЛ мономера с энтальпией ~270 Дж/г. При пластическом деформировании под давлением 1-2 Гпа мономер поли-меризуется в отсутствие инициатора. Термическая полимеризация образцов, предварительно обработанных под давлением, протекает при Тпл мономера; при этом энтальпия процесса зависит от количества полимера, образовавшегося в процессе обработки под давлением, и может достигать 700 Дж/г.
Совместное воздействие высокого давления и сдвиговых напряжений вызывает в твердых телах пластические деформации. При этом в твердых виниловых мономерах протекают процессы полимеризации, не требующие ни инициаторов, ни катализаторов. Акриламид является мономером, на примере которого особенности процесса полимеризации при пластическом деформировании в условиях воздействия высокого давления, изучены наиболее подробно.
В обычных условиях твердофазную полимеризацию акриламида можно осуществить при у-облучении. В этом случае процесс протекает по дефектам кристаллической решетки [1]. Термическое инициирование полимеризации в акрил-амиде возможно только в расплаве мономера при температурах, существенно более высоких, чем Т^ мономера.
Образцы после пластического течения под высоким давлением представляют собой сложную гетерогенную систему, состоящую из аморфного полимера, проросшего через кристаллы мономера, фазу дефектного кристаллического мономера, а на более глубоких стадиях обработки - и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33099).
аморфизованный мономер. Гетерогенные области разделены протяженной межфазной границей, наличие которой означает присутствие в образцах избыточной энергии. Кроме того, в таких образцах содержатся парамагнитные центры, которые могут явиться центрами полимеризации при увеличении молекулярной подвижности [2]. Таким образом, априори совершенно непонятно, как поведет себя такая сложная система при нагревании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил акриламид с Т^ = 80°С. Обработку мономера под давлением 1 и 2 ГПа проводили на наковальнях из стали ХВГ при комнатной температуре; диаметр рабочих поверхностей наковален составлял 20 мм; угол поворота наковален варьировали от 10° до 120°. После обработки под давлением образцы исследовали методом ДСК на калориметре ДСМ-3; скорость подъема температуры составляла 16 град/мин. Магнитное поле в процессе обработки под давлением было приложено перпендикулярно рабочим поверхностям наковален; напряженность магнитного поля 0.3-0.4 Тл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На термограмме акрил амида (рис. 1) присутствует эндотермический пик с максимумом при ~80°С, соответствующий плавлению мономера, и экзотермический пик с максимумом при ~160°С, который может быть отнесен к процессу термической полимеризации мономера; при повторном нагревании того же образца на термограмме не удавалось зарегистрировать ни эндотермического, ни экзотермического пика. Полиакриламид, каким бы способом он не был получен, является аморфным полимером. Теплота плавления и теплота полимеризации мономера, рассчитанные на основе эксперименатльных данных, составили соответственно 225-230 и 270-280 Дж/г.
Согласно работе [3], в акриламиде в результате обработки под давлением 2 ГПа происходит снижение Гпл. Уменьшение Т^ линейно связано с количеством образующегося в процессе пластического течения полиакриламида и при содержании в образцах ~80% полимера Т^ понижается на ~35°С. Данный эффект обусловлен тем, что в акриламиде рост полимерных цепей происходит по дефектам кристаллической решетки мономера, т.е. полимерные цепи прорастают через кристалл; при таком механизме возможно образование состояния, подобного твердому раствору. При этом по мере протекания процесса происходит интенсивное измельчение кристаллических образований мономера и формирование фазы полимера.
Термограммы образцов, обработанных под высоким давлением, указывают не только на понижение Гпд оставшегося мономера, но и на расширение температурного диапазона, в котором имеет место эндотермический процесс. В исходном акриламиде плавление протекало в интервале 73-98°С, а в образцах, прошедших обработку под давлением, в диапазоне 49-88°С (рис.1).
В работе [4] исследовали полимеризацию ак-риламида при пластическом течении под высоким давлением; при этом определяли глубину конверсии путем отмывки непрореагировавшего мономера из реакционной смеси. Используя результаты о глубине конверсии в зависимости от угла поворота наковален при давлениях 1 и 2 ГПа, на основе полученных термограмм были рассчитаны теплоты плавления мономера в реакционной смеси акриламид-полиакриламид после пластического течения под высоким давлением.
На рис. 2 приведены зависимости теплоты плавления акриламида в образцах, обработанных при разных давлениях, от количества образовавшегося полиакриламида. Полученные результаты свидетельствуют о том, что по мере увеличе-
_1_I_I_I_I_I.
50 100 150
Т,°С
Рис. 1. Термограммы исходного образца акрил-амида (/) и образца после обработки при 2 ГПа (2). Угол поворота наковален 20°.
ния количества образующегося полимера теплота плавления мономера монотонно снижается; при этом зависимость, полученная для образцов, обработанных при 1 ГПа, расположена на графике выше аналогичной зависимости для образцов, обработанных при 2 ГПа. При малом содержании полимера (20%) различие в значениях теплот плавления составляет ~15%, а при содержании полиакриламида 40% - различие достигает почти двукратной величины. Полученные данные указывают на то, что в образцах, обработанных при
2 ГПа, когда количество оставшегося мономера составляет 50%, теплота плавления мономера более, чем в 20 раз меньше теплоты плавления исходного мономера, а при содержании в образцах оставшегося мономера 40% и менее он вообще не плавится.
Интенсивное уменьшение теплоты плавления по мере накопления полимера в процессе обработки образцов под давлением может быть связано с измельчением мономерной фазы и формированием протяженной межфазной границы раздела мономер-образовавшийся полимер. В этом случае будет увеличиваться количество молекул мономера на поверхности, и соотношение содержания молекул в мономерной фазе и поверхности будет меняться в пользу последних. Начиная с не-
<2ПЛ. Дж/Г
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимости теплоты плавления £> акрил-амида от содержания полиакриламида после обработки при давлении 1 (1,3) и 2 ГПа (2,4) в магнитном поле (1,3) и без него (3,4).
Т С
1 пол> ^
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость от содержания полимера температуры полимеризации акриламида после обработки при 1 (1,2) и 2 ГПа (3,4) без магнитного поля (1,3) ив магнитном поле (2,4).
которого количества образовавшегося полимера, поведение молекул мономера будет определяться не взаимодействием мономер-мономер, а взаимодействием мономер-полимер. Эта ситуация аналогична той, которая наблюдалась в работе [5] при исследовании поведения малых частиц алюминия, покрытых оксидной пленкой: частицы с размером ~ Ю'-Ю4 нм плавились при температуре ~1000°С, т.е. оксидная пленка подавляла процесс плавления. Тот факт, что значения теплот плавления при одинаковом содержании полиакриламида в образцах зависят от давления, при котором проводится обработка, указывает на различие в интенсивности межмолекулярного взаимодействия, возникающего на границе раздела фаз мономер-образовавшийся полимер.
Процесс термической полимеризации в исходном акриламиде начинается на ~50°С выше температуры плавления; на термограммах ему соответствует унимодальный экзотермический пик с максимумом при ~160°С. После обработки образцов при 1 и 2 ГПа термическая полимеризация начинается практически сразу после завершения плавления оставшегося мономера (рис. 1). Экзотермический пик, описывающий процесс термической полимеризации, в большинстве случаев является бимодальным и состоит из пика, положение которого менялось на температурной шкале в диапазоне 120-130°С, и пика меньшей интенсивности при ~135-137°С, положение которого на температурной шкале оставалось практически постоянным при изменении условий предварительной обработки под давлением. Иногда на термограммах проявлялся слабый пик в высокотемпературной области при ~150°С, интенсивность которого составляла -10% от суммарной интенсивности пиков, расположенных при более низких температурах.
На рис. 3 приведены зависимости температуры максимума более интенсивного экзотермического пика для образцов, прошедших предварительную обработку при разных давлениях, от количества содержащегося в них полиакриламида. Видно, что уже при содержании полиакриламида 5% независимо от давления обработки интенсивное протекание процесса термической полимеризации наблюдается при ~130°С; дальнейшее увеличение содержания полиакриламида в образцах приводит лишь к небольшому смещению максимума экзотермического пика в сторону низких температур. Для протекания полимеризации необходимы два основных условия - достаточная подвижность молекул мономера и наличие активных центров. В растворе эти условия можно реа-
лизовать при 60-65°С - именно при такой температуре разлагается пероксид бензоила, если он используется в качестве инициатора. В расплаве мономера, находящемся при 95-97°С, небольшое количество радикального инициатора приводит к интенсивному протеканию полимеризации.
Установленное снижение температуры термической полимеризации в образцах, обработанных под высоким давлением, может быть связано с присутствием в них парамагнитных центров, образующихся при твердофазной полимеризации ак-риламида в ходе пластического течения под давлением [2]. Бимодальный характер экзотермического пика, относящегося к термической полимеризации, свидетельствует о протекании в образцах двух параллельных реакций, отличающихся, по-видимому, механизмами термической активации радикалов, ведущих полимеризацию мономера, незаполиме-ризованного в ходе пластического течения.
На основе полученных термограмм были рассчитаны теплоты полимеризации термического процесса для образцов с разным содержанием по-лиакриламида (рис. 4, 5). Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при 5-10%-ном содержании полиакриламида в образцах теплота полимеризации достигает 600-700 Дж/г и не зависит от давления. При увеличении содержания полиакриламида до 30-35% значения теплот плавления практически совпадают, а при дальнейшем повышении содержания полиакриламида в образцах, обработанных при 1 ГПа, значения теплоты полимеризации приближается к значению для исходного мономера; для образцов, обработанных при 2 ГПа при содержании полиакриламида 50%, теплота полимеризации составляет всего 100 Дж/г.
Теплота образования нового продукта (в нашем случае полиакриламида) не зависит ни от агрегатного состояния, в котором проводится процесс, ни от пути реакции. Поэтому установление отклонения значений теплот полимеризации от характерных для исходного акриламида скорее всего не связаны с собственно процессом образования полимера.
Из сопоставления данных, приведенных на рис. 4 и 5, видно, что одно только сжатие мономера до давления 2 ГПа приводит к увеличению наблюдаемого тепловыделения. Однако после такого воздействия не удалось обнаружить полимера в образцах. В то же время при сжатии кристаллы мономера дробятся, т.е. происходит образование свободной поверхности. По мере накопления полимера в процессе деформирования под давлением свободная поверхность образца увеличивается и это проявляется в росте теплового эффекта реак-
Конверсия, %
Рис. 4. Зависимость теплоты полимеризации <2 акриламида после обработки при 1 ГПа от содержания в образцах полимера: 1 - без магнитного поля, 2 - в магнитном поле.
<2пол. Дж/г
Конверсия, %
Рис. 5. Зависимость теплоты полимеризации акриламида 0 после обработки при 2 ГПа от содержания полимера в образцах: 1 - без магнитного поля, 2 - в магнитном поле.
ции последующей термической полимеризации. При дальнейшем повышении содержания полимера усиливается влияние границы раздела мономер-полимер, которое проявляется в том, что мо-
номер теряет способность плавиться и, возможно, снижается подвижность молекул мономера, которая является одним из двух основных условий протекания термического процесса полимеризации.
В работах [6-9] показано, что магнитное поле, приложенное к полимерным образцам в процессе обработки под высоким давлением, может приводить к изменению их свойств по сравнению со свойствами образцов, обработку которых под давлением проводили без магнитного поля. В работе [4] сообщалось, что магнитное поле оказывает влияние на динамику изменения напряжения сдвига при полимеризации акриламида в процессе пластического течения под высоким давлением. При этом наличие магнитного поля никак не сказывается на самом процессе полимеризации акрил-амида. В этой связи представляло интерес исследовать возможные влияния магнитного поля, приложенного к образцам акриламида в процессе их деформирования под высоким давлением, на последующую термическую полимеризацию.
Характерной особенностью образцов, подвергнутых действию магнитного поля, являлось то, что снижение температуры плавления мономера было существенно меньше, чем у образцов, обработанных без магнитного поля. Бимодальный характер экзотермического пика сохранялся, температура высокотемпературного пика оставалась такой же, как и ранее, а пик при ~125°С смещался в область низких температур (рис. 3).
Воздействие магнитного поля приводило к тому, что теплота плавления мономера становилась меньше, чем в образцах, обработанных под высо-
ким давлением; это влияние проявлялось как при 1, так и при 2 ГПа. Влияние магнитного поля проявилось и на величинах теплот полимеризации (рис. 4, 5).
Наиболее вероятной причиной влияния магнитного поля на процесс термической полимеризации является его воздействие на заряды, образующиеся на границе раздела фаз мономер-полимер, и на локальные флуктуации плотности упаковки реакционноспособных доменов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Л.: Химия, 1967.
2. Жорин В.А., Мельников В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 5. с. 389.
3. Жорин В.А., Исаев А.Ф., Сапрыгин О.Н., Ениколо-пян Н С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 1. С. 132.
4. Жорин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 8. С. 1816.
5. Петров Ю.И. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. №9. С. 2461.
6. Жорин В.А., Волкова A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №9. С. 1862.
7. Жорин В.А., Макаревская Е.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 6. С. 1385.
8. Жорин В.А., МухинаЛЛ., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 4. С. 700.
9. Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Свистунов B.C., Озерин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 687.
Thermal Polymerization of Acrylamide upon High-Pressure Plastic Deformation
V. A. Zhorin*, A. N. Zelenetskii**, and V. S. Svistunov**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
**Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—The thermal polymerization of acrylamide proceeds with an enthalpy of 270 J/g at a temperature that is ~80°C higher than the Tm of the monomer. Upon plastic deformation at a pressure of 1-2 GPa, the monomer undergoes polymerization without any initiator. The thermal polymerization of samples preliminarily treated under high pressure takes place at the Tm of the monomer; the enthalpy of the process depends on the quantity of polymer formed upon high-pressure treatment and may achieve 700 J/g.
