CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 11, с. 1861-1868
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:539.3
ЭНТАЛЬПИЯ РАСТВОРЕНИЯ АКРИЛАМИДА И ПОЛИАКРИЛАМИДА ПОСЛЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ1
© 2000 г. В. А. Жорин*, Т. С. Конькова*, Е. В. Матухина**, Ю. Н. Матюшин*, И. С. Разумовская**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, М. Пироговская ул., 1
Поступила в редакцию 01.02.2000 г.
Принята в печать 06.03.2000 г.
Пластическое деформирование под давлением 0.5-2 ГПа приводит к разрушению кристаллической структуры акриламида и протеканию реакции полимеризации. На ранних стадиях деформации полимеризация протекает по дефектам кристаллической решетки, и ее скорость экспоненциально возрастает с повышением давления. Энтальпия растворения мономера уменьшается по мере увеличения степени деформации и глубины конверсии, достигая предельного значения, которое в 4 раза меньше, чем для исходного мономера. Предполагается, что это значение соответствует энтальпии растворения аморфизованного акриламида. Процесс растворения полиакриламида является экзотермическим; абсолютное значение энтальпии растворения существенно зависит от давления обработки и возрастает по мере увеличения глубины протекания полимеризации. С помощью РСА показано, что в образующемся на ранних стадиях полимеризации полимере имеются упорядоченные образования; при высоких конверсиях образуется рентгеноаморфный продукт.
ВВЕДЕНИЕ
Структура твердых тел существенно влияет на их свойства. Так, например, физико-механические свойства веществ с идеальной кристаллической решеткой и со структурой, предельно насыщенной дефектами, сильно различаются.
Увеличить количество структурных дефектов в твердом теле можно путем его пластического деформирования. Этот процесс можно осуществить различными способами, но наиболее сильные изменения свойств наблюдаются после обработки твердых тел различной химической природы на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена, которая позволяет подвергать вещества одновременному воздействию высокого давления и сдвиговых деформаций. В результате такой обработки значительно возрастает твердость металлов [1] и скорость их растворения в агрессив-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33099а).
ных средах [2]; в ПЭ обнаруживается увеличение энтальпии плавления почти на 50% [3]; но, пожалуй, наиболее интересно то, что непосредственно в процессе деформирования протекают различные химические реакции без участия инициаторов и катализаторов [4]. При пластическом течении под высоким давлением из исходного вещества в результате протекания химических процессов образуется новый продукт со своей структурой и свойствами, отличающимися от свойств исходного вещества. Таким образом, в указанных условиях может формироваться гетерофазная система с необычными свойствами, состоящая из исходного вещества и вновь образовавшегося продукта.
Эффективным методом исследования пластически деформированных твердых тел, содержащих избыточную энергию, запасенную в процессе деформирования, является их растворение [5]. Например, в ПС, подвергнутом пластическому деформированию путем осаживания до степеней деформации ~40% наблюдали увеличение энтальпии растворения [6].
1861
а, град
Рис. 1. Зависимости конверсии с от угла поворота наковален а при давлении 0.5 (7), 1 (2) и 2 ГПа (3).
а, град
а, град
а, град
Рис. 2. Зависимости скорости полимеризации йс!йа от угла поворота наковален а при давлении 0.5 (а), 1 (б), 2 ГПа (в).
В связи с изложенным выше представляло интерес исследовать процесс растворения гетеро-фазных систем, формируемых в процессе полимеризации при пластическом течении под высоким давлением, на разных стадиях превращения мономера в полимер.
Для проведения такого исследования в качестве реакционно-способного мономера был выбран акриламид - мономер, полимеризация которого в условиях пластического течения под высоким давлением изучена [7, 8] и который при комнатной температуре легко растворим в воде, ацетоне и образует полимер, легко растворимый в воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акриламид (кристаллическое вещество с Гпл = = 84°С) подвергали обработке при 0.5, 1 и 2 ГПа на наковальнях из каленой стали ХВГ с диаметром рабочих поверхностей 20 мм при комнатной температуре. Образовавшийся в результате деформирования под давлением остаточный мономер экстрагировали этиловым спиртом из смеси с полимером.
Энтальпию растворения в воде измеряли на герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой; методика измерений и техника эксперимента описаны в работе [9]. Ошибка при измерениях не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости количества образовавшегося полимера (конверсии) от угла поворота наковален при разных давлениях, которые свидетельствуют о том, что увеличение давления приводит к более глубокому протеканию полимеризации при одном и том же угле поворота наковален.
Более детальную информацию о протекании полимеризации можно получить после дифференцирования зависимостей конверсия-угол поворота (рис. 2). Оказалось, что при всех выбранных давлениях обработки скорость полимеризации существенно изменяется по мере расходования мономера и соответственно по мере накопления полимера. На начальных стадиях полимеризации при конверсиях до ~5-6% скорость полимеризации остается постоянной; при этом с повышением давления скорость процесса возрастает как ~ехр(ар), где р - давление, а — 1.1 ГПа-1. Далее следует участок, на котором скорость процессов активно возрастает до максимальных значений, которые достигаются при конверсиях 45-50%; при этом, как и на начальном участке скорость про-
цесса пропорциональна ~ехр(ар), но в этом случае а ~ 0.5 ГПа1. Иными словами, влияние давления на скорость полимеризации снижается по мере увеличения глубины протекания процесса. Обращает на себя внимание еще одна особенность второго участка зависимости скорости процесса от угла поворота наковален - возрастание скорости процесса в этом диапазоне конверсий прямо пропорционально повышению давления. При дальнейшем увеличении угла поворота наковален до достижения конверсий ~65-70% скорость процесса снижается и при дальнейшем увеличении конверсии остается практически постоянной; при этом скорость полимеризации почти не зависит от давления.
Растворение акриламида является эндотермическим процессом, для которого энтальпия растворения составляет 176 Дж/г; процесс растворения по-лиакриламида, полученного в растворе на радикальном инициаторе, является экзотермическим и протекает с тепловым эффектом —46 Дж/г.
На рис. 3 представлены зависимости энтальпий растворения образцов после обработки акрил-амида при разных давлениях, содержащих непро-реагировавший мономер и образовавшийся в процессе пластического течения полиакриламид. При всех давлениях уже на малых углах поворота наковален энтальпии растворения композиционных образцов становятся меньше энтальпии растворения акриламида.
Чтобы учесть вклад образовавшегося в процессе обработки под давление полиакриламида в энтальпию растворения композиционных образцов, непрореагировавший мономер отмывали этиловым спиртом и измеряли энтальпию растворения полимера.
На рис. 4 приведены зависимости энтальпий растворения образцов полиакриламида, полученного в процессе пластического течения при разных давлениях. Во всех случаях процесс растворения имел экзотермический характер, а абсолютные значения энтальпий растворения были тем выше, чем меньше было давление, при котором проводили обработку; увеличение угла поворота наковален при всех давлениях приводило к росту абсолютных значений энтальпий растворения.
Результаты по энтальпиям растворения полиакриламида, образовавшегося в процессе пластического течения при разных давлениях, позволили скорректировать зависимости, приведенные на рис. 3 и, таким образом, получить связь энтальпии растворения мономера с величиной деформации (угла поворота наковален).
б. Дж/г
б, Дж/г
й, Дж/г
Рис 3. Зависимости энтальпии растворения <2 образцов от угла поворота наковален а, обработанных при давлении 0.5 (а), 1 (б), 2 ГПа (в): 1 - смесь мономер-образовавшийся полимер, 2 - только мономер.
а,град 50 100 150
Рис. 4. Зависимость энтальпии растворения Q от угла поворота наковален а для полиакриламида, полученного при давлении 0.5 (1), 1 (2) и 2 ГПа (5).
е, дж/г 200
Рис. 5. Зависимости энтальпии растворения <2 акриламида от глубины конверсии с при давлении 0.5 (1), 1 (2) и 2 ГПа (3).
При всех давлениях обработки энтальпия растворения акриламида уменьшалась по мере увеличения угла поворота наковален и в пределе во всех случаях достигала постоянного значения, равного ~40-50 Дж/г; при этом следует отметить, что угол поворота наковален, при котором достигается предельное значение, практически одинаков для разных давлений обработки; в то же время динамика уменьшения энтальпии растворения мономера существенно зависит от давления, при котором проводили обработку. Более отчетливо различие в изменении энтальпий растворения мономера, прошедшего обработку при разных давлениях, проявляется на зависимостях энтальпии растворения от его конверсии (количество полимера, образовавшегося в процессе обработки под давлением) (рис. 5). Данные рис. 5 свидетельствуют о том, что предельные значения энтальпий растворения мономера, обработанного под давлением 0.5 ГПа, достигается при ~30-40% конверсии, под давлением 1 ГПа - при конверсии ~70%, а под давлением 2 ГПа - при конверсии -85%. Таким образом, уменьшение энтальпии растворения мономера, прошедшего обработку под высоким давлением связано с величиной деформации, а не с количеством образовавшегося в процессе деформирования полимера.
Акриламид относится к числу тех мономеров, твердофазная полимеризация которых протекает по дефектам кристаллической решетки - это справедливо как для радиационных процессов [10], так и для полимеризации при пластическом течении под высоким давлением [8]. В случае радиационного инициирования полимерные цепи прорастают через кристалл мономера, не оказывая заметного влияния на его кристаллическую структуру. В то же время, по данным работы [7], обработка под высоким давлением приводит к тому, что уже при конверсиях ~15% структура мономера становится рентгеноаморфной; предполагали, что в этом
случае мономер находится не в аморфном состоянии, а в ультрадисперсном - размеры кристаллов составляют 20-40 А.
Представляло интерес проследить за изменением кристаллической структуры мономера, подвергнутого обработке под высоким давлением, рентгеноструктурным методом; для этого были выбраны образцы, обработанные при 0.5 и 2 ГПа и углах поворота наковален 20° и 80°. Данные РСА свидетельствуют о том, что обработка под давлением при 0.5 и при 2 ГПа приводит к одинаковому (небольшому) уширению дифракционных максимумов, и к уменьшению интенсивности линий - тем большему, чем выше давление обработки. При углах поворота наковален 80° на ди-фрактограмме в области углов 15°-35° проявлялось аморфное гало, которое регистрируется и в образцах полиакриламида, полученного в жидкой фазе по радикальному механизму.
При пластическом деформировании под высоким давлением в твердых телах происходит разрушение кристаллической структуры, которому предшествует накопление структурных дефектов. Накопление дефектов проявляется в ушире-нии дифракционных максимумов на рентгеновских дифрактограммах, а разрушение кристаллической решетки - в уменьшении их интенсивности. На примере металлов было показано [4], что процесс накопления структурных дефектов определяется углом поворота наковален (величиной пластической деформации) и в диапазоне 1-6 ГПа не зависит от давления, при котором проводится деформирование. Полученные данные свидетельствуют о том, что в диапазоне давлений 0.5-2 ГПа в молекулярных кристаллах процесс накопления структурных дефектов зависит только от величины деформации.
Данные РСА по уменьшению интенсивности дифракционных максимумов в образцах, обработанных под давлением, позволили оценить степень кристалличности мономера на разных стадиях обработки (таблица).
Обращает на себя внимание тот факт, что значения степени кристалличности мономера в образцах, обработанных при одних и тех же углах поворота наковален, но при разных давлениях, различаются мало, а общий ход зависимости степень кристалличности-угол поворота наковален практически линейный. На основании этих данных можно сказать, что аморфизация мономера при 0.5 ГПа произойдет при угле поворота наковален ~100°-110°, а при давлении 2 ГПа - при -80°.
В таблице приведены также значения конверсии мономера, которые соответствуют содержанию в образцах аморфной фазы полимера. В образцах, обработанных при 2 ГПа, суммарное значение степени кристалличности и конверсии близко к 100%. Это означает, что в них содержится кристаллический мономер, аморфный полимер и, возможно, небольшое количество аморфи-зованного мономера. В то же время в образцах, обработанных при 0.5 ГПа, суммарная величина степени кристалличности и конверсии заметно меньше 100%, и дефицит (Д, %) тем больше, чем больше угол поворота наковален. Значение Д при давлении 0.5 ГПа и углах поворота наковален ~ 80°-90° достигает практически запредельной величины; при этих же углах поворота наковален скорость полимеризации достигает максимума, после чего начинает интенсивно уменьшаться.
Таким образом, доля аморфизованного мономера в образцах, обработанных при 0.5 ГПа, существенно больше, чем в образцах обработанных при 2 ГПа. Установленное различие может быть связано с конкуренцией нескольких процессов, протекающих в материале образца при пластическом течении под высоким давлением. Пластическое деформирование приводит к формированию и накоплению в твердом теле структурных дефектов; результатом взаимодействия дефектов является разрушение кристаллической структуры - аморфизация. В нашем случае структурные дефекты являются местом протекания полимеризации. При 0.5 ГПа скорость химического процесса мала, и наряду с образованием полимера удается зарегистрировать результат взаимодействия большого количества структурных дефектов - аморфиза-цию кристаллов мономера. При 2 ГПа скорость химического процесса возрастает, структурные дефекты расходуются большей частью на образование полимера, и образующуюся аморфную фазу мономера зарегистрировать не удается.
Выше было отмечено, что запределиванию зависимости Д от угла поворота наковален при 0.5 ГПа на рис. 2а соответствует участок снижения скорости полимеризации, который переходит в участок, на котором скорость химического процесса достигает минимального значения и далее остается постоянной. Таким образом, в образцах акриламида при достижении рентгеноаморфного состояния скорость полимеризации существенно уменьшается. Тот факт, что аналогичное поведение проявляется и при других давлениях, позволяет говорить об общей природе изменения скорости полимеризации по мере накопления полимера, а именно с аморфизацией кристаллической
Степень кристалличности и конверсии акриламида после обработки образцов под давлением при разных углах поворота наковален
Давление, ГПа а, град Кристалличность, % Конверсия, % I, %
0.5 20 77 3 80
80 25 35 60
2.0 20 66 32 98
80 10 85 95
структуры мономера. При каждом из выбранных давлений на зависимостях, представленных на рис. 2, проявляется участок, на котором скорость полимеризации меняется от своего максимального значения до минимального. Характерно то, что величина этого участка - диапазон углов поворота, в котором происходят изменения - практически одинакова для всех давлений.
На основании изложенного можно заключить, что запределивание зависимостей конверсии от угла поворота наковален, приведенных на рис. 1, связано с аморфизацией мономера и с изменением механизма протекания полимеризации. Можно сказать, что доля незаполимеризовавшегося мономера определяет количество его аморфной фазы, образующейся при пластическом течении под давлением. Оно уменьшается с ростом давления и составляет 30-35% при 0.5 ГПа, 20-25% при 1 ГПа и 10-15% при 2 ГПа.
Сопоставление результатов конверсии мономера при разных давлениях с данными о растворении образцов, подвергнутых пластическому деформированию при тех же давлениях, позволяет сделать вывод о том, что уменьшение энтальпии растворения мономера в результате обработки под давлением связано с процессом разрушения кристаллической решетки акриламида и в конечном итоге с его аморфизацией. По-видимому, предельные значения энтальпий растворения акриламида при больших углах поворота наковален соответствуют аморфному состоянию мономера. В этом случае можно говорить о том, что энтальпия растворения кристаллического мономера в 4 раза больше энтальпии растворения аморфизованного вещества.
-20
-40
-60
-80 Ö. Дж/г
50
—I—
с, %
100 I
Рис. 7. Участки дифрактограмм полиакрилами-да, полученного при 2 ГПа и углах поворота наковален: 15° (1) и 100° (2).
Рис. 6. Зависимости теплот растворения Q поли-акриламида от глубины конверсии с при давлении 0.5 (1), 1 (2) и 2 ГПа (3).
Данные по энтальпиям растворения образцов, обработанных под давлением при разных углах поворота наковален, были перестроены в координатах энтальпия растворения-конверсия мономера; это позволило отметить некоторые особенности разрушения кристаллической фазы акриламида при пластическом деформировании при различных давлениях (рис. 5).
Так, из рис. 5 видно, что разрушение кристаллов мономера при 0.5 ГПа начинается уже при самых малых конверсиях и завершается при конверсии ~30%; при этом угол поворота наковален составляет ~70°-80°. При давлении 1 ГПа кристаллическая фаза сохраняется до конверсий ~20%, а аморфное состояние достигается при конверсии ~70% и углах поворота наковален ~70°. При 2 ГПа кристаллы мономера в образцах существуют до конверсий ~55-60%, затем кристалличность резко снижается и при конверсиях 85-90% и углах поворота наковален ~70° вещество становится аморфным. Данные рис. 5 свидетельствуют о том,
что процесс разрушения кристаллической решетки более отчетливо проявляется при давлении 0.5 ГПа, а конечный результат обработки кристаллического мономера под давлением (формирование аморфного состояния в мономере) не зависит от давления, а определяется только углом поворота наковален, который в данном случае является мерой пластической деформации.
Как видно из данных, приведенных на рис. 4, непрерывному изменению при пластическом деформировании под давлением подвергается не только мономер, но и образующийся в процессе обработки полиакриламид. Для более отчетливого восприятия данных об энтальпии растворения полимера результаты рис. 4 были перестроены в других координатах (рис. 6). В этом случае отчетливо видно, что энтальпия растворения полимеров по мере их накопления в образцах увеличивается по абсолютной величине; обращает на себя внимание сильное различие энтальпий растворения для полимеров, полученных при разных давлениях, которое особенно сильно выражено при малых конверсиях.
Известно [10], что в некоторых радиационных твердофазных процессах полимеризации на начальных стадиях может образоваться кристаллический полимер; полиакриламид не относится к числу таких мономеров. Тем не менее было предпринято рентгенографическое исследование образцов полиакриламида, полученных при давлении 2 ГПа.
На рис. 7 представлены дифрактограммы образцов, полученных при больших углах поворота наковален; на них наблюдается два аморфных гало, характерных и для жидкофазного полимера. В случае полиакриламида, полученного на ранней стадии полимеризации, на аморфных гало ди-фрактограмм проявлялись дифракционные максимумы, свидетельствующие о существовании в образцах полимера кристаллографически упорядоченных образований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при пластическом деформировании в кристаллах акриламида одновременно идут два конкурирующих процесса - формирование дефектов кристаллической структуры и расходование структурных дефектов при полимеризации мономера. Процесс формирования структурных дефектов определяется величиной сдвиговой деформации; при этом интенсивность дифракционных максимумов в рентгеновском спектре практически линейно падает с увеличением угла поворота наковален; процесс накопления структурных дефектов не зависит или зависит слабо от давления. В связи с этим при малых давлениях, когда скорость полимеризации не велика, удается получить рент-геноаморфное состояние мономерной фазы.
Экспоненциальное повышение скорости полимеризации, а, следовательно, более интенсивное расходование структурных дефектов приводит к тому, что кристаллическую структуру мономера удается зарегистрировать при глубоких степенях конверсии.
Обработка под давлением приводит к тому, что энтальпия растворения акриламида по мере роста степени деформации уменьшается в 4 раза. Сопоставление данных по энтальпиям растворения и результатов РСА позволяет заключить, что уменьшение энтальпии растворения связано с
разрушением кристаллической структуры акриламида. Можно предположить, что предельное значение теплоты растворения, которое не зависит от давления обработки, соответствует рентге-ноаморфному состоянию мономера.
Наряду с изменениями мономерной фазы по мере изменения условий обработки под давлением непрерывно меняются свойства образующегося полиакриламида - при малых деформациях формируется кристаллографически упорядоченный полимер, а при увеличении конверсии - рент-геноаморфный продукт. Абсолютные значения энтальпии растворения полимера тем больше, чем ниже давление, при котором он был получен, и монотонно увеличиваются с ростом глубины конверсии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жорин В.А., Федоров В.Б., Хакимова Д.К., Галкина Е.Г., Татьянин Е.В., Ениколопян Н.С. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1447.
2. Жорин В.А., Андреева Г.В. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 298. № 2. С. 388.
3. Жорин В.А., Свистунов B.C., ЗеленецкийА.Н., Решетников И.С., Озерин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 687.
4. Жорин В.А. Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 559.
5. Большанина М.А., Панин В.Е. // Исследования по физике твердого тела. М.: Изд-во АН СССР, 1957.
6. Саламатина О.Б., Назаренко С.И., Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. // Механика композиционных материалов. 1988. № 6. С. 979.
7. Казакевич А.Г. //Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1974.
8. Жорин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №8. С. 1816.
9. Матюшин Ю.Н., Медвецкая И.М., Конькова Т.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 6. С. 1252.
10. Иванов B.C. II Радиационная полимеризация. Л.: Химия, 1967.
Heats of Dissolution of Acrylamide and Poly(acrylamide) Plastically Strained
under High Pressure
V. A. Zhorin*, T. S. Kon'kova*, E. V. Matukhina**, Yu. N. Matyushin*,
and I. S. Razumovskaya**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
**Moscow Pedagogical University, M. Pirogovskaya ul. 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract—Plastic strain under 0.5-2 GPa destroys the crystal structure of acrylamide and induces polymerization. At early deformation stages, polymerization occurs via crystal defects, and its rate increases exponentially with rising pressure. The enthalpy of solution of the monomer decreases, as the strain or conversion increases, to reach a limiting value that is one-fourth of the enthalpy of solution of the feed monomer. Presumably, this limiting value correspond to the enthalpy of solution of amorphous acrylamide. Acrylamide solution is an exothermal process; the absolute value of the enthalpy of solution is a significant function of pressure and increases with the extent of polymerization. X-ray crystallography shows that a polymer with ordered entities is first produced; at high conversions, a product amorphous to X-rays is formed.
