CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 7, с. 1262-1265
УДК 541.64:539.3
ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ1
© 2001 г. В. А. Жорин*, М. Р. Киселев**, В. И. Ролдугин**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр, 31
Поступила в редакцию 19.12.2000 г. Принята в печать 29.01.2001 г.
Методом ДСК исследован процесс формирования кристаллической фазы ПЭВП в смесях с различными окислами металлов после пластического деформирования смеси под высоким давлением. Плавление ПЭВП в обработанных под давлением смесях характеризуется двумя близко расположенными пиками. Суммарная удельная энтальпия плавления для некоторых смесей достигала 200-270 Дж/г. При повторном нагревании таких образцов при плавлении ПЭВП возникает одиночный пик, причем в этом случае удельная энтальпия плавления лишь ненамного меньше, чем при первичном нагревании.
ВВЕДЕНИЕ
Электрофизические условия, в которых происходит формирование структуры полимеров при пластическом течении под высоким давлением, существенно влияют на свойства полимеров. Оказалось, что микротвердость полиолефинов зависит от материала наковален, на которых проводили обработку, а также от того, были ли наковальни заземлены или изолированы [1,2]. Магнитное поле, приложенное к образцам в процессе деформирования под высоким давлением, влияло на микро-твердость [1] и на акустические свойства полимеров [3,4]; в случае смесей на основе ПЭВП магнитное поле оказывало также влияние на энтальпию плавления ПЭВП [5]: при наложении поля энтальпия плавления уменьшалась.
Воздействие давления до 2 ГПа на полимеры приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в 2-2.5 раза. Более существенные изменения электрофизических характеристик (диэлектрической проницаемости и проводимости) при сжатии испытывают различные неорганические соединения. Так, по данным работы [6], при пластическом деформировании под высоким давлени-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
00-03-33099).
ем смесей порфиринов с окислами или солями металлов происходила диссоциация окислов и солей, в результате чего наблюдали образование металлокомплексов порфиринов.
В работе [7] было установлено, что присутствие А1203 или СиО в ПЭВП в процессе пластического течения под высоким давлением оказывает влияние на процесс плавления ПЭВП: на термограммах регистрировали бимодальные пики, что свидетельствует о формировании в полимере в процессе пластического деформирования системы структур двух типов.
Представляет интерес исследовать процесс фазообразования ПЭВП в смесях с другими окислами при их пластическом деформировании под высоким давлением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом ДСК исследовали поведение ПЭВП в смесях с различными окислами после пластического деформирования под высоким давлением. Использовали реакторный порошок сверхвысокомолекулярного ПЭ (^„,=1.8 х 106, степень кристалличности 40-45%, Тм - 130°С), полученный на модифицированном катализаторе Циглера-Натта. В качестве неорганических матриц были
выбраны различные окислы: М§0, А1203,Са0, 8Ю2, та^, №0, СиО, В1203.
Исходные смеси ПЭВП с окислами готовили перемешиванием в ступке, а затем смеси подвергали пластическому деформированию под давлением 2 ГПа на наковальнях из стали ХВГ при комнатной температуре. Анализ образцов после обработки под давлением проводили на микрокалориметре МАС-ДСМ-2М; скорость нагревания 8 град/мин, масса образцов 50 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены участки термограмм смесей ПЭВП с некоторыми окислами. Во всех слу-
Оксид М§0 А1203 СаО
Д#, Дж/г 210 190 270 145
Для исходного ПЭВП удельная энтальпия плавления ДЯ =130 Дж/г; после обработки под давлением, согласно работе [6], она возрастала до 160-180 Дж/г, а в смеси с содержанием ПЭНП 80% составляла всего 70 Дж/г. Если сравнивать именно смеси, то можно сказать, что окислы приводят к существенному увеличению энтальпии плавления, а в случае К^О и 8Ю2 - к аномально высокому увеличению.
Известно, что обработка при высоком давлении ухудшает кристаллическую структуру твердых тел любой химической природы, в том числе полимеров. Особенно сильно разрушение кристаллической структуры протекает в двухкомпонентных смесях. Эти данные не позволяют связать установленное увеличение энтальпии плавления в ПЭВП с повышением степени кристалличности полимера.
В работе [б] было предположено, что рост энтальпии плавления ПЭВП после пластического деформирования под высоким давлением связан с перестройкой аморфной фазы. Если бы причина была именно в этом, то тогда следует принять, что в случае смесей ПЭВП с ЭЮ2 происходит образование кристаллического полимера.
Уменьшение Тш может быть связано с частичным нарушением кристаллической структуры, а бимодальный характер процесса плавления обусловлен, возможно, появлением в образцах центров кристаллизации еще одного типа, на которых протекает параллельный процесс формирования кристаллической фазы полимера.
Измеряемая в эксперименте энтальпия плавления является мерой энергии, которую необхо-
чаях после обработки под давлением процесс плавления смещался в сторону низких температур и описывался бимодальной кривой. Наиболее сильное смещение по температурной шкале наблюдали для смесей с Nd203. Сдвиг температур пиков плавления во всех случаях составлял 8-9°С. Обращает на себя внимание тот факт, что соотношение интенсивностей низкотемпературного и высокотемпературного пиков монотонно изменяется по мере увеличения порядкового номера металла в периодической таблице элементов.
Ниже приведены данные об энтальпиях плавления для некоторых смесей ПЭВП с окислами, полученные из термограмм по первому циклу нагревания образцов.
NiO Y203 В203 Nd203 200 150 195 155
димо затратить на преодоление межмолекулярного взаимодействия для разрушения кристаллической структуры полимера. Если каким-либо
Рис. 1. Термограммы смесей ПЭВП с Si02 (7), Fe203 (2), NiO (3), Y203 (4), Bi203 (J), Nd203 (6).
Ti02 Fe203 150 190
1264
ЖОРИН и др.
100 120 140 100 120 140
Т,°С
Рис. 2. Термограммы смесей ПЭВП с различным содержанием некоторых окислов: 1 - 40% СиО, 2 - 80% СиО, 3 - 40% ТЮ2, 4 - 80% ТЮ2, 5 - 40% А1203, 6 - 80% А1203, 7-40% СаО, 8 -" СаО.
..... 3
........у
60
100
140
Г,° С
Рис. 3. Термограммы смесей ПЭВП с разным ИаС1 40 (7) и 80% (2); 3 - повторное нагревание образца 2.
способом увеличить межмолекулярное взаимодействие, не изменяя в то же время кристаллическую структуру, то следует ожидать повышения энергии, требуемой для разрушения кристаллической структуры.
На рис. 2 приведены участки термограмм смесей ПЭВП с разным содержанием некоторых окислов. Как видно, в случае смесей с СиО и ТЮ2 уменьшение концентрации окислов в образцах приводит к изменению отношения интенсивнос-тей пиков на противоположное, а в случае смесей с А1203 и СаО происходит лишь рост менее интенсивного пика. Из всех исследованных в данной работе окислов только у А1203 низкотемпературный пик меньше, чем высокотемпературный.
Для всех исследованных смесей бимодальный характер термограмм наблюдали только при первом цикле нагревания: при втором цикле нагревания одних и тех же образцов на термограммах присутствовали одиночные хорошо сформированные пики с максимумами в диапазоне 118— 123°С и энтальпиями плавления на -10% меньше, чем при первом цикле нагревания. Таким образом, установленное необычное поведение смесей ПЭВП с окислами, регистрируемое при первичном нагревании, метастабильно.В то же время то, что Тт ПЭВП в смесевых образцах и после переплавления остается ниже, чем в исходном ПЭВП, указывает на сильные изменения в полимере. Возможно, что решетка все равно остается дефектной из-за влияния на процесс кристаллизации окружения - большого числа частиц второго компонента.
Одним из возможных объяснений формирования в ПЭВП двухкомпонентной системы в присутствии окислов металлов является образование в процессе деформирования под давлением сильно поляризованных или диссоциированных состояний молекул окислов; в этом случае заряженные центры могут служить центрами кристаллизации. Косвенным подтверждением такому механизму является образование двухкомпонентной системы в смесях ПЭВП с ИаС1 (рис. 3).
На термограммах видно, что изменение концентрации 1ЧаС1 сопровождается изменением соотношения интенсивностей компонентов и их смещению в низкотемпературную область. На термограмме смеси с 80% ИаС1 присутствует также широкий пик, соответствующий плавлению мелких кристаллитов; аналогичный пик на термограммах смесей с 40% ИаС1 выражен крайне слабо. Как и в случае смесей ПЭВП с окислами металлов, переплавление образцов приводит к формированию однофазной структуры с Тт = 118°С. Если в первом
цикле нагревания энтальпия плавления высокотемпературного (бимодального) пика составила 145 Дж/г, то при повторном нагревании она равнялась 140 Дж/г, т.е. практически не изменялась. При содержании NaCl 40% энтальпия плавления при первом нагревании составляла 180 Дж/г, а при вторичном нагревании - 160 Дж^г.
Таким образом, при использованюЛгсмесях ионных соединений (окислов и солей) изменения структуры в ПЭВП весьма устойчивы: уменьшение АН в ПЭВП после переплавления смесевых образцов невелико и практически не изменяется после последующих переплавлений. Такая температурная устойчивость, по-видимому, связана с интенсивным межфазным взаимодействием полимер-наполнитель на границах раздела фаз.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жорин В.А., Мухина JIJI., Разумовская И.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 358. № 4. С. 502.
2. Жорин В А., МухинаЛЛ., Разумовская И.В. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 4. С. 700.
3. Жорин В А., Волкова A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1862.
4. Жорин В А., Волкова A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1868.
5. Жорин В.А., Свистунов B.C., Зеленецкий А.Н., Решетников И.С., Озерин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 687.
6. Жорин В .А., Никифоров Г А, Христюк AJI., Ени-колопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1983. Т.271. № 3. С.650.
7. Жорин В.А., Киселев М.Р., Ролдугин В.И. // Докл. РАН (в печати).
Formation of Crystalline Phase of High-Density Polyethylene in the Presence of Metal Oxides under Plastic Deformation at High Pressure
V. A. Zhorin*, M. R. Kiselev**, and V. I. Roldugin**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
**Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—The formation of a crystalline phase of high-density polyethylene (HDPE) in its blends with various metal oxides was studied by differential scanning calorimetry after plastic deformation at high pressure. The melting of HDPE-oxide blends subjected to a high pressure is characterized by two neighboring DSC peaks. The total specific enthalpy of melting for individual blends was as high as 200-270 J/g., The melting of the HDPE-oxide blends during the repeated heating is characterized only by a single DSC peak, the specific enthalpy of melting being only slightly lower than that measured for the primary heating.
