CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1933-1940
___ СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.26
ОСОБЕННОСТЬ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА ФУЛЛЕРЕНА С^
© 2001 г. Ю. М. Королев*, В. В. Козлов*, В. М. Поликарпов**, Е. М. Антипов*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
**Тамбовский государственный университет им. Р.Г. Державина 392622 Тамбов, Интернациональная ул., 33
Поступила в редакцию 25.10.2000 г.
Принята в печать 25.04.2001 г.
Анализ дифракционных спектров семи фуллеренов Qo показал присутствие трех фаз. Кристаллическая компонента обладает несовершенной структурой с псевдогексагональной или псевдокубической ячейкой. Впервые зафиксировано наличие двух аморфных фаз. Первая представляет собой указанную кристаллическую фазу, но обладает малым размером кристаллитов (L = 40-20 Ä); вторая обусловлена присутствием одиночных, не связанных с кристаллическим компонентом молекул Qo- Последние характеризуются двумя широкими гало (А, = 7.5°6; Д2 = 13°6). Впервые проведен рентгенографический количественный фазовый анализ ряда образцов Сад и исследованы изменения их фазового состава при ИК-нагреве до 500°С.
В настоящее время возрос интерес к исследованию новых форм углерода, в частности к фуллере-нам, среди которых наиболее известна простейшая система этого типа - фуллерен С^. В публикациях [1-6] детально описаны накопленные сведения о его физико-химических и структурных характеристиках.
Молекула С^ имеет симметрию усеченного
икосаэдра с точечной группой симметрии т35 (/„) и представляет собой комбинацию 20 гексагонов и 12 пентагонов. В реальной молекуле С^ существуют связи двух типов и С-С(б_5), находящиеся между соседними гексагонами и гексагоном и Пентагоном. Согласно рентгенографическому и электронографическому исследованиям монокристаллов [1-3], длина связей С-С(6_ф и С-С(б_5) изменяется в диапазонах 1.386-1.401 А и 1.434-1.456 А соответственно. Изменение радиуса молекул С^ от 3.5 до 3.6 А также объясняется их нестабильным состоянием [1-5].
С помощью рентгеновских монокристальных методов установлено [1], что С^ обладает кубическими структурами РаЗ (Т < 260 К) и РшЗт (Г > 260 К). Параметр а гранецентрированной куби-
Е-таИ: antipov@ips.ac.ru (Антипов Евгений Михайлович).
ческой ячейки (ГЦК) при 300 К равен 14.17 ± 0.01 и 14.198 А по данным работ [2] и [6] соответственно.
На основании расчета и индицирования дифракционного спектра порошка Qq установлены гексагональная плотная упаковка (ГПУ) и параметры элементарной ячейки [7] (табл. 1). Гексагональный габитус монокристаллов Qo на электронно-микроскопических снимках и микродифракция на монокристаллах также подтверждают большую вероятность ГПУ. Однако отмечается отсутствие сильного рефлекса (101), характерного для ГПУ, и уширение пиков спектра из-за дефектов структуры [7].
В работе [2] проанализированы дифракто-граммы порошков Qo, полученные на рентгеновском синхротроне при 300 и 15 К и индицированные как Fm3m и РаЗ соответственно. Сделано заключение о том, что растворитель может изменить кубическую структуру в ГПУ, а в некоторых случаях и низкосимметричную моноклинную и примитивную гексагональную структуры. В работе [6] исследовались пробы С^, свободные от растворителя, С70 и других примесей; установлено, что структура является ГЦК с симметрией
Fm3m. Расхождение в интерпретации спектров порошков C^ объясняется большим количеством
1933
рефлексов, которые могут быть индексированы как для структуры ГЦК, так и для ГПУ [2]. Авторы [8] также склоняются в пользу ГЦК-структу-ры, но для обоснования этой модификации был предложен полный ориентационный, а не мероэд-ральный беспорядок. Данный подход хорошо объясняет исчезновение на дифрактограммах порошков рефлексов (А00) с четными А. Это подтверждается анализом интенсивносгей рефлексов [2],
относящихся к симметрии РшЗт, которая могла возникнуть или от мероэдрального вращения,
или из-за мероэдрального беспорядка РтЗт (т.е. наличия молекул с обеими ориентациями). Важно отметить, что ни в одной из перечисленных публикаций по исследованию порошков С^ не отмечается наличие диффузного рассеяния, свидетельствующего о более сложном фазовом составе системы, чем предполагалось изначально.
В настоящей работе исследована серия из семи образцов Оо с различной предысторией, полученных по методу [7]. На дифракционных спектрах зарегистрированы рефлексы кристаллической фазы, а также гало аморфных составляющих, локализованные в разных угловых областях и имеющие различную полуширину. Цель работы заключается в изучении рентгенографических характеристик кристаллической составляющей фуллереновой системы и установлении фазового состава ее компонентов методом рентгеновского количественного фазового анализа (РКФА). Еще одна цель -анализ поведения системы при ИК-нагреве.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Чистота С«, в пробах 1-4 (Институт металлоор-ганической химии им. Г. А. Разуваева, Нижний Новгород) составляла 99.9% и в образцах 5-7 (Институт проблем химической физики РАН) - не ниже 97%.
Рентгенографические исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1.5 (СиКа-излучение) с ЭВМ ПР-14М и модернизированной коллимацией [9], позволяющей освободить дифракционный спектр от "паразитного" излучения, особенно в малоугловой области. В режиме съемки на отражение образцы исследовались в металлической кювете с рабочим объемом 17 х 17 х х 1.5 мм3. Так как пробы представляли собой сложные системы, состоящие из кристаллической и аморфной фаз, серия образцов с разным содержанием фаз позволила надежно провести РКФА с помощью метода Херманса-Вейдингера [10]. Структурные расчеты и индицирование рефлексов с учетом погасания осуществляли с помощью ЭВМ и программы "Ро\уЮоГ.
Для изучения динамики фазовых изменений некоторые образцы нагревали в атмосфере аргона от 20 до 500°С с помощью ИК-излучения, интенсивность которого контролировали на установке, описанной в работе [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифракционном спектре исследуемых образцов (рис. 1) содержатся рефлексы кристаллической фазы и гало аморфных фаз. Кристаллическая компонента в образцах представлена последовательностью рефлексов с разной полушириной Д. Если А составляет 0.4°-0.7°, то рефлексы кристаллической фазы наблюдаются при углах 0 до 25°. При Д < 0.3° фуллерен обладает более совершенной структурой, и пространственные рефлексы в количестве 35 присутствуют до 0 = 50° (т^бл. 1, образцы 1-3). В табл. 1 приведены рефлексы только с интенсивностью >1 по стобальной шкале. Отражения кристаллической фазы считались разрешенными, если расстояние между их серединами составляло не менее двух дифракционных полуширин пиков. В результате анализа дифракционных спектров удалось отобрать десять независимых рефлексов с 0 > 20°, по которым были вычислены параметры ячеек. Изолированные рефлексы при 0 > 40° обеспечивали высокую точность ±0.001 А.
Рефлексы образца 1, имеющего совершенную кристаллическую структуру (рис. 1), основываясь на данных работы [7], с высокой точностью индицировались в рамках ГПУ (табл. 1). Однако следует отметить, что сильный рефлекс (101) и отражение (100) отсутствуют в этом и других образцах, что связано с неупорядоченностью в упаковке молекул Оо в плоскостях, нормальных к оси с [2,7]. На некоторых дифракционных спектрах (образец 1, рис. 1) зарегистрированы отдельные рефлексы ГЦК (табл. 1). Вероятно, соотношение фаз ГЦК и ГПУ зависит от технологии получения фуллере-на, так как для монокристаллов С^, изготовленных при заданном температурном градиенте в результате длительного осаждения [6], характерна кубическая структура, а для порошка С^, полученного методом распыления графита в атмосфере аргона [7], типична несовершенная ГПУ, либо ГЦК-структура.
Таким образом, различные технологические процессы не исключают параллельной генерации двух структурных типов фуллеренов с преобладанием либо ГЦК, либо ГПУ. В частности, авторы [12], применив метод криосинтеза, получили дифракционный спектр фуллерита С^, соответствующий "идеальной" ГПУ. На дифрактограмме в этом
002
112 110 200
004
006 300
_I_I_I_I_I--1
5 10 15 20 25 30
9, град
Рис. 1. Дифрактограмма фуллерена 1, имеющего три рентгенографические фазы.
случае четко регистрируются сильные рефлексы (100) и (101), а также рефлексы с индексами, отсутствующими в нашем случае и в работе [7].
С целью сравнительного анализа распределения рефлексов на дифракционных спектрах нами рассчитаны интенсивности для идеальных структур ГПУ и ГЦК в интервале межплоскостных расстояний (I до 2.0 А. Как следует из данных табл. 1, распределение экспериментальных ин-тенсивностей /э не совпадает по характеру с распределением расчетных интенсивностей /р ни для ГПУ, ни для ГЦК-структур. Это подтверждает справедливость вывода работы [2] о несовершенстве кристаллической структуры Сад, полученного по методу [7]. Однако величины /р для ГПУ удовлетворительно совпадают со значениями /э для идеальной ГПУ-структуры, исследованной в работе [12].
Тем не менее, если, согласно данным [7], принять, что реализуется ГПУ, то области когерентного рассеяния образцов в разных кристаллографических направлениях (Ьа и Ьс) различны, что подтверждает ГПУ. Расчетные значения рентгеновской плотности рр колеблются от 1.660 до 1.678 г/см3 (табл. 2), что хорошо согласуется с экспериментальной плотностью 1.65 ± 0.05 г/см3 [7]. При этом рр для ГЦК (а = 14.17 А) и ГПУ равны -1.68 г/см3, несмотря на различие этих структур. Полезно отметить, что в образцах 5 и 7 присутству-
ют рефлексы кристаллических фаз (16; 9.5; 4.77 А), которые исчезают при нагревании проб до 150°С. По-видимому, эти отражения соответствуют побочным соединениям, образующимся при взаимодействии с растворителями в процессе очистки С^.
Как уже отмечалось, в литературе отсутствуют данные о наличии в дифракционных спектрах Сад аморфных гало в разных угловых диапазонах. Тщательный анализ полученных нами спектров Сад позволил установить, что спектры всех проб свидетельствуют о присутствии кроме кристаллической фазы еще двух аморфных составляющих.
Одна из аморфных фаз соответствует гало в области сильных рефлексов кристаллической фазы и также представляет собой эту фазу, но обладает малым размером кристаллитов с угловой полушириной 2°-4°. Слабые рефлексы в данном случае сливаются с сильными. По сути дела, в зависимости от размера кристаллитов одна и та же кристаллическая фаза разделяется на две составляющие с размером кристаллитов Ьк = 360-170 А
и ь1 = 40-20 А. Как было отмечено в работе [7], более крупные монокристаллы обладают менее совершенной структурой. Очевидно, такие кристаллиты могут представлять собой мозаичные кристаллы малого размера, что и обусловливает уширение и слияние рефлексов. Что касается широких гало, расположенных в области больших дифракционных углов от 18° до 50° с максимумами
Таблица 1. Рентгенографическая характеристика фуллерена С^
Гексагональная сингония й6к
ш А* А* ¿3 4 'р Ш 'р
100 8.7 8.68 - 8.68 - 23 - - —
002 8.18 8.18 8.21 8.21 100 38 111 8.18 100
101 - ' 7.68 - - - 100 200 7.09 54
102 5.96 18
110 5.01 5.01 5.03 5.01 85 24 220 5.01 46
200 4.28 4.28 4.30 4.34 70 35 311 4.27 59
112 - - - 4.28 - 21
201 - - - 4.20 -
004 4.11 4.09 4.11 4.10 20 7 222 4.09 17
- - - - 3.84 - 6 400 3.54 8
210 - - 3.26 3.278 6 19 331 3.25 25
211 3.215
114 3.18 3.17 3.18 3.17 9 12 420 3.17 24
105 - - - 3.06 - 15
122 - - -
300 2.90 2.90 2.903 2.893 12 4 422 2.892 17
006 2.74 2.73 2.734 2.734 10 6 333 511 2.727 18
220 - - 2.511 2.505 - - 404 2.505 5
310 - - 2.404 2.407 - 5 531 2.395 17
116 2.401
304 - - - 2.364 - 5 442 2.362 10
125 - - - 2.320 - 6 600
107 - - 2.243 2.263 - 2 620 2.240 6
313 2.203 4
400 - - 2.166 2.168 2 4 533 2.161 6
401 - - 2.140 2.151 1 5 622 2.135 5
224 2.137
008 - - 2.050 2.050 - 1 444 2.045 15
306 — — 1.987 1.987 2 2 551 711 1.984 8
- - - 1.967 - 1 - 640 1.965 -
118 - - 1.895 1.897 1 - 642 1.894 -
410 1.893
Кубическая сингония РтЗт
* По данным [7] (а = 10.02 А, с = 16.36 А).
Таблица 2. Рентгенографические параметры ГПУ для фуллеренов С^ разных технологических партий
Образец, № а, А с, А с/а ¿а, А ¿с, А рр, г/см3 Содержание фаз, %
Ф Ф Ф
1 10.017 16.406 1.638 360 360 1.678 80 8 12
2 10.012 16.404 1.638 355 355 1.679 75 7 18
3 10.015 16.434 1.641 310 340 1.676 74 5 18
4 10.069 16.422 1.632 390 430 1.663 73 7 20
5 10.009 16.431 1.642 255 250 1.677 68 16 16
6 10.028 16.540 1.649 190 170 1.660 58 24 18
7 10.056 16.441 1.650 215 200 1.660 56 24 20
при 6 ~ 23° и -40°, то необходим особый подход к объяснению их природы. Мы предполагаем, что подобные гало являются результатом рентгеновского рассеяния на единичных атомах С^.
Как известно, дифракционное рассеяние для жидкостей и аморфных тел рассчитывают на основе формулы Дебая [13]. Относительно несложный расчет интенсивностей возможен лишь для простых молекул. В данной работе для определения межатомных расстояний С-С в молекуле С^ с помощью этой формулы были произведены специальные вычисления. Для расчетов оптимальной структуры молекулы С^ использовалась программа, базирующаяся на методе механической модели молекулы [14].
Данный метод основан на принципе Борна-Оппенгеймера, согласно которому оптимальная структура цепи вычисляется методом атом-атом-ных потенциалов, исходя из представления внутренней потенциальной энергии в виде суммы
и — исв + £/уГЛ + ^торс ^невал ^эл>
где исв - энергия растяжения валентных связей; ¿/у™ и игорс - вклады, обусловленные отклонениями валентных и торсионных углов от равновесных значений, £/невал - энергия невалентного взаимодействия всех атомов, описывающаяся либо потенциалом Леннард-Джонса, либо потенциалом Букингема, либо некоторым иным, и £/эл -энергия электростатических взаимодействий. Установление оптимальной структуры заключается в поиске минимума величины и.
Исходная структура молекулы С^ задавалась как совокупность двух межатомных расстояний
1.39 и 1.44 А соответственно для шестичленных и пятичленных циклов, согласно работам [1-3]. При поиске минимума энергии программа усреднила все межатомные расстояния до величины 1.41 А, которая оказалась для молекулы С^ более вероятной, чем расстояния, заданные выше. На наш взгляд, такое решение структурной задачи является наиболее удачным, поскольку для данной молекулы одна и та же длина связи С-С может быть отнесена к фрагментам шестичленника и пятичленника, что существенно упрощает процедуру в целом.
Вычисление рассеяния единичной молекулой Сад ограничивается подстановкой в формулу Дебая всех межатомных расстояний г,. Поместив начало координат в центр молекулы (рис. 2), мы сначала определили координаты всех атомов углерода. В табл. 3 представлены рассчитанные на основании этих координат величины всех межатомных расстояний и количество соответствующих связей. Число связей играло роль весового фактора в проводимых расчетах.
Как показало сравнение, характер распределения экспериментальной и рассчитанной интенсивностей рассеяния находятся в одном и том же интервале брэгговских углов (рис. 3). При этом расчетная интенсивность гало с максимумом при 0 = 23°, как и в случае эксперимента, вдвое больше интенсивности широкого гало с максимумом при 6 = 40°. Полученные результаты свидетельствуют о правильности нашего предположения (значение Л-фактора равно 5%) о том, что эти два широких гало генерируются одиночными молекулами Ст.
г,А 4-
-2
О
г, к
/
Рис. 2. Модель идеализированной молекулы фуллерена Сад.
20
30 40 0, град
50
60
Рис. 3. Дифракционное рассеяние на свободных молекулах Сад: а - образец 1; б - результат расчета по формуле Дебая.
Из результатов РКФА следует (табл. 2), что образцы с совершенной кристаллической структурой содержат максимальное количество кристаллической фазы Фкр и минимальное содержание аморфных компонентов - аморфной Фам и
Таблица 3. Межатомные расстояния в молекуле Сад
Длина связи, А Число связей
1.41 90
2.28 60
2.44 120
2.82 60
3.52 120
3.62 34
3.63 26
4.04 120
4.42 120
4.56 60
4.77 60
5.1 60
5.29 60
5.4 120
5.69 120
5.97 60
6.03 120
6.39 60
6.54 120
6.6 60
6.84 90
6.98 30
молекулярной Фмол фаз. Как правило, с уменьшением содержания Фкр соответственно увеличивается количество Фаи и Фмол.
Проведено исследование влияния температуры на ряд фуллеритов; образцы 5 и 7 нагревали соответственно до 300 и 500°С. Анализ рентгенографических данных показывает (табл. 4), что до 300°С в обоих образцах происходит незначительный рост концентрации Фкр. В образце 5 содержание Фам и Фмол до 300°С практически не меняется, в то время как в образце 7 содержание Фкр и Фмол постепенно уменьшается при одновременном увеличении концентрации Фам. С повышением температуры отмечается некоторое увеличение параметров а (образцы 5,7) и с (образец 7), а также рост Ьа (образцы 5, 7) и Ьс (образец 5). Наблюдается некоторая тенденция к уменьшению рр с повышением температуры. Наконец, при 450°С начинается процесс сублимации фуллерита (образец 7), а при 500°С образец полностью возгоняется. Как было отмечено в работе [15], в термически обработанной композиции ПАН-Сад при повышении температуры до 600-800°С происходит образование новых кристаллических углеродных фаз. Эти фазы имеют ряд резких немногочисленных рефлексов, что исключает их идентификацию. Авторы [15] полагают, что такое явление связано с генерацией новых углеродных форм, при этом источником
Таблица 4. Влияние температуры на фазовый состав Сад и его рентгенографические характеристики согласно ГПУ
Содержание фаз, %
г,° с а, А с, Ä ¿а. А I А р, г/см3
Ф ф Ф ^мол
Образец 5
20 68 16 16 10.009 16.531 265 255 1.677
150 71 11 18 10.010 16.431 270 255 1.677
200 71 11 18 10.020 16.431 305 295 1.677
250 74 10 16 10.015 16.431 305 295 1.674
300 74 10 16 10.020 16.431 345 345 1.674
Образец 7
20 56 24 20 10.056 16.441 215 200 1.661
150 60 24 16 10.049 16.450 255 215 1.662
250 61 27 12 10.088 16.480 215 215 1.646
300 59 29 12 10.056 16.470 240 215 1.658
350 56 28 16 10.088 16.500 240 215 1.644
400 51 33 16 10.082 16.480 255 200 1.648
450 54 39 7 10.005 -17 80 230 1.624
углерода является фуллерен, сублимирующийся при 500°С.
В результате проведенного рентгенографического исследования семи образцов фуллеренов Сад установлено, что все образцы содержат по крайней мере три фазы - кристаллическую и две аморфные. Кристаллическая фаза во всех изученных образцах Сад обладает несовершенной структурой, и ее правильнее именовать либо псевдогексагональной, либо псевдокубической. Одна из аморфных составляющих проявляется в виде гало с угловой полушириной 2°-4°, что обусловлено малым размером областей когерентного рассеяния (кристаллитов). Вторая аморфная фаза представлена двумя широкими гало, которые имеют угловую полуширину соответственно 7.5° и 13° и представляют собой результат рентгеновского рассеяния на одиночных нескоррелированных молекулах Сад. Впервые определено количественное соотно-
шение указанных фаз в разных образцах и его изменение при ИК-нагреве до 500°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Prassides К., Kroto H.W. // Phys. World. 1992. V. 4. P. 44.
2. Heyney РЛ. The Fullerenes / Ed. by Kroto H.W., Fischer J.E., Cox D.E. London: Pergamon Press, 1993. P. 163.
3. Соколов В.И., Станкевич И.В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455.
4. Rao C.N.R., Seshadri R„ Govindaraj A., Sen R. // Mater. Sei. Eng. 1995. R15. P. 209.
5. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977.
6. Fleming R.M., Hessen В., Siegriest Т., Kortan A.R., Marsh P., Tycko /?., Dabbagh S., Haddon R.C. Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Caibon Clusters / Ed. by Hammond G.S., Kuck V.J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1991. V. 481. P. 25.
7. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropolous К., Huffman D.R. II Nature. 1990. V. 347. P. 354.
8. Fisher J.E., Heiney P.A., McGinicA.R. // Science. 1991. V. 252. P. 1288.
9. Королев Ю.М. Ц Химия твердого тела. 1995. № 5. С. 99.
10. Hermans Р.Н., Weidinger А. // Makromol. Chem. 1961. В. 44-46. S. 24.
11. Земцов JI.M., Карпачева Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 919.
12. Архангельский И.В., Скокан Е.В., Велико-дный Ю.А., Чернышев В.В., Сидоров А.Н. // Докл. РАН. 1998. Т. 363. № 3. С. 464.
13. DebyeP. //Phys. Z. 1930. В. 31. S. 142.
14. Бурнерт У., Эллинджер H Л. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. С. 364.
15. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Ко-rolev Yu.M., Shulga M.V., Efimov O.N. // Molec. Mater. 1998. V. 10. P. 141.
The X-ray Phase Analysis of C60 Fullerene
Yu. M. Korolev*, V. V. Kozlov*, V. M. Polikarpov**, and E. M. Antipov*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
**Tambov State University, Internatsional' naya ul. 33, Tambov, 392622 Russia
Abstract—Analysis of the X-ray diffraction spectra of seven Cgo fullerene samples showed the presence of three phases. The crystalline component has an imperfect structure with a pseudohexagonal or pseudocubic cell. For the first time, the presence of two amorphous phases was revealed. One represents the aforementioned crystalline phase but has a small crystallite size (1 = 40-20 A), and the other is due to the presence of lone Qq molecules that are not bound to the crystalline component. These molecules are characterized by two broad ha-los (A, = 7.5°6; A2 = 13°0). The quantitative X-ray phase analysis of some Qq samples was first performed, and changes in their phase composition upon IR heating up to 500°C were studied.
