CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 2, с. 295-303
СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА ФУЛЛЕРЕНА С60 В МАТРИЦЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА1
© 2004 г. Б. М. Гинзбург*, Е. Ю. Меленевская**, А. В. Новоселова**, А. О. Поздняков*, О. Ф. Поздняков***, Б. П. Редкое***, А. С. Смирнов****, А. А. Шепелевский*, Л. А. Шибаев**, О. А. Ширяева*****
*Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 *** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 **** Санкт-Петербургский государственный университет. Геологический факультет 199004 Санкт-Петербург, Университетская наб., 5 ***** Общество с ограниченной ответственностью "Альдус" 198103 Санкт-Петербург, Лермонтовский пр., 50 Поступила в редакцию 24.04.2003 г. Принята в печать 16.09.2003 г.
Методами широкоугловой дифракции рентгеновских лучей и термодесорбционной масс-спектро-метрии исследованы изменения структуры и термического поведения фуллерена в матрице атактического ПММА. При получении пленок из растворов атактического ПММА с примесью небольшого количества фуллерена С^ происходит образование агрегатов С^, содержащих до 100 молекул. Агрегаты обладают определенной упорядоченностью, далекой от кристаллической фазы, но более совершенной, чем аморфная.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей работе [1] было исследовано влияние фуллерена С^ на процессы термоокислительной деструкции атактического ПММА, синтезированного методом свободнорадикальной полимеризации. Введение 1% С^ в пленку полимера приводило к повышению температуры начала потерь массы пленки Т0 при ее нагревании. Однако при 10%-ной концентрации С^, хотя и наблюдалось повышение Г0 по сравнению с аналогичной температурой для исходного образца, но значительно меньшее, чем для образцов с содержанием 1% фуллерена.
Было высказано предположение, что подобные явления связаны с сегрегацией молекул фуллерена в процессе приготовления пленок [2]. Фуллеренсодержащие пленки получали путем удаления растворителя из тонких слоев совмест-
1 Работа посвящается памяти Станислава Иосифовича Кле-нина.
E-mail: ginzburg@tribol.ipme.ru (Гинзбург Борис Моисеевич).
ных растворов С^ и полимера. По мере испарения растворителя может происходить микрофазное разделение растворенных компонентов. Степень и характер разделения, очевидно, зависят от многих связанных между собой параметров (скорости испарения растворителя, вязкости раствора, скорости диффузии молекул фуллерена, их взаимодействия с полимером и т.п.), которые в конечном счете определяют структуру и свойства образующейся пленки.
В настоящей работе методами широкоугловой рентгенографии и масс-спектрометрического термического анализа (МТА) исследованы изменения структуры и термического поведения фуллерена Сад, введенного в матрицу атактического ПММА путем отливки пленок из их общих растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали промышленный атактический ПММА с М = 8.5 х 104. Фуллерен С^ получали по методу Хуффмана-Кречмера [3]. Готовили раз-
дельно растворы ПММА и фуллерена См в о-дих-лорбензоле. Затем растворы смешивали в пропорции, необходимой для получения / и 10%-ной концентрации Qo в пленке ПММА. Из полученных растворов в комнатных условиях на покровных стеклах отливали пленки толщиной ~70 мкм.
Исследования пленок методом широкоугловой рентгенографии проводили на дифрактомет-ре ДРОН-2.0 (СиЛГа-излучение) с графитовым кристаллом-монохроматором, используя схему Брегга-Брентано, а также снимали фоторентгенограммы на плоскую пленку. Стекла с исследуемыми пленками устанавливали непосредственно на гониометрической головке гониометра. На таких же стеклах исследовали тонкий слой порошка фуллерена С^ (с чистотой 99.7%) той же партии, которую использовали при приготовлении пленок. По измеренным значениям ширины рефлексов оценивали средние размеры кристаллитов
Ъш в направлении [hkl] по формуле Шеррера [4]. Кроме того, размеры кристаллитов вдоль направления [111] и параметр gn паракристаллических искажений решетки рассчитывали в соответствии с теорией Хоземанна [5] по результатам измерений нескольких порядков отражения от плоскостей (111):
/О /Х ч2 ,2 1 (Л£п)4т4
(5i) = (5s)c + (5s)n = — +-2-, (1)
Lhki ¿hkl
где (8i) определяли по формуле
lhkl = [(2cos8/X)]56 * Щ (2)
В обеих формулах s = 2(sin9)/X,; X - длина волны рентгеновского излучения; К - константа, близкая к единице; 29 - угол рассеяния, (5s)c и (8s)n -соответственно вклады размеров кристаллитов и искажений решетки в ширину рефлекса; т - порядок рефлекса, g„ = (Дdhki/dhkl) - относительные нарушения межплоскостного расстояния dm. Формула (1) справедлива, если соблюдается условие
Inrglm2 < 1
Для изучения летучих продуктов термодесорбции из тех же образцов применяли метод МТА [6]. Использовали безмагнитный времяпролет-
ный масс-спектрометр марки МСХ-6, модернизированный присоединением специальной вакуумной камеры для нагревания образца. Образцы ПММА с содержанием фуллерена 1 и 10% наносили на подложку двумя способами. В одном случае на подложку из микрошприца выливали раствор полимерной композиции в толуоле, высушивали и затем помещали в камеру спектрометра. Пленки после сушки имели толщину ~200 нм. В другом случае поверхность подложки "штриховали" [7] твердыми образцами тех же полимерных композиций, которые исследовали рентгенографическим методом. Этот способ нанесения композиции позволяет исследовать материал, практически не нарушая его исходной морфологии. При обоих способах получения образцов масса исследуемой пробы составляла несколько микрограммов. Температурные зависимости скорости выхода фуллерена и молекулярного иона ПММА снимали одновременно по разным регистрационным каналам. При этом чувствительность масс-спектрометра относительно ионов фуллерена устанавливали на ~1 порядок более высокой, чем по отношению к молекулярному иону ПММА. Скорость нагревания составляла 3 град/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура исходного фуллерена СЫ}
На рис. 1 представлена дифрактограмма порошка фуллерена С^, находящегося на стеклянной подложке. Рефлексы от фуллерена настолько резки и интенсивны, что рассеянием от подложки можно пренебречь. Согласно расчетам для гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотно упакованной (ГПУ) решеток, получаются практически одни и те же межплоскостные расстояния, но различаются интенсивности соответствующих рефлексов (табл. 1). Большинство наблюдаемых нами наиболее сильных рефлексов по своей интенсивности лучше согласуется с ГЦК-решеткой с симметрией РтЪт, характерной для температур Т > 260 К [9], а межплоскостные расстояния с точностью до 0.01-0.02 А соответствуют литературным данным [8-12]. Следует подчеркнуть, что на дифрактограмме отсутствуют рефлексы, соответствующие довольно сильному рефлексу 200 ГЦК-решетки или наиболее сильному рефлексу 101 ГПУ-решетки (их обозначения на дифрактограмме обведены штри-
m (002)
311 220 <20°) (110)
il
■ 200 • Uioi)'
333
420 422 511 "•.(114) (300) (006)
ю
14
18
22
26 30
20, град
Рис. 1. Широкоугловая дифрактограмма порошка фуллерена С^, использованного в работе. Около рефлексов указаны их индексы в соответствии с решетками ГЦК и ГПУ (в скобках).
ховой линией вблизи места локализации). Отсутствие этих рефлексов обычно объясняют различными видами беспорядка в решетках, в частности ориентационным беспорядком, вызванным быстрым хаотическим вращением молекул С^ при Т> 260 К [9-13].
Съемка образцов германиевого эталона в исследуемой области углов рассеяния показала, что инструментальным уширением рефлексов при съемке пленок ПММА (см. ниже) можно пренебречь. В то же время для образцов фуллерена С^ наблюдали рефлексы примерно такой же шири-
ны, как и рефлексы от эталона в близких областях углов рассеяния. Последнее означает, что размеры кристаллитов в порошке Qo сопоставимы с размерами зерен в эталоне (несколько сотен ангстрем).
Построив по методу наименьших квадратов прямолинейную зависимость (Ôs)0 от m4 (рис. 2) для рефлексов 111, 222 и 333, по пересечению с осью ординат имеем Lni~ 185 Â, а по наклону прямой - #[[ = 2%. Минимальное значение размера кристаллитов по тем же рефлексам (без учета влияния искажений решетки), а также по
Таблица 1. Экспериментальные значения межплоскостных расстояний с1 и относительных значений интенсивности / рефлексов для исследованного фуллерена и аналогичные параметры, рассчитанные для ГЦК (/->«3 т) и ГПУ (Об /г) решеток [8-11]
Индексы рефлексов И А "расчет» п ^расчет и к "эксп' п ^эксп
ГЦК ГПУ ГЦК ГПУ ГЦК ГПУ
111 002 8.18 8.18 100 38 8.18 100
200 101 7.09 7.68 54 100 - 0
220 110 5.01 5.01 46 24 5.00 81
311 200 4.27 4.28 59 35 4.26 76
222 004 4.09 4.09 17 7 4.08 21
331 210 3.25 3.278 25 19 3.22 9
420 114 3.17 3.17 24 12 3.16 12
422 300 2.892 2.90 17 4 2.88 11
333,511 006 2.727 2.73 18 6 2.72 11
Примечание. Полужирным шрифтом выделены рассчитанные параметры, соответствующие рефлексу, отсутствующему на экспериментальных дифрактограммах.
Рис. 2. Зависимость от т4 для порошка фуллерена С^.
рефлексу 220, составляет 300-400 А. Полученные значения размеров кристаллитов следует считать лишь приближенной оценкой, во-первых, потому что формула Шеррера неприменима при размерах более нескольких сотен ангстрем, а во-вторых, при построении рис. 2 наблюдается большой разброс данных.
Таким образом, кристаллиты в исходном фул-лерене С& достаточно совершенны и составляют в поперечнике несколько сотен ангстрем.
Структура фуллерена СЫ) в матрице ПММА
При рассмотрении в поляризационный оптический микроскоп МИН-8 пленки ПММА, содержащие Оо, выглядят прозрачными, т.е. на оптическом уровне структуры они однородны. На фоторентгенограммах пленок чистого ПММА видны два диффузных гало; фоторентгенграммы пленок ПММА с содержанием фуллерена 1% практически не меняются; при содержании С60 10% в пленке ПММА на фоторентгенограммах дополнительно появляются два диффузных и плохо разрешенных рефлекса от агрегатов С^.
Соответствующие данные представлены на дифрактограммах образцов, находящихся на стеклянной подложке (рис. За-Зв). Все дифракто-граммы нормировали к одинаковой интенсивности при угле рассеяния 3°. Для учета рассеяния стеклянной подложкой из интенсивности указанных дифрактограмм вычитали интенсивность рассеяния от самой подложки (рис. Зг). Разностные дифрактограммы позволяли уточнить положе-
40
20, град
Рис. 3. Широкоугловые дифрактограммы пленок на стеклянной подложке чистого ПММА (а), ПММА + + 1% Сад (б); ПММА + 10% Од (в), г - дифрактограмма стеклянной подложки.
/!\ <а>
10 20 30 40
29, град
/
20, град
Рис. 4. Разностные широкоугловые дифракто-граммы пленок чистого ГТММА (а) и ПММА + + 10% Qo (б).
ние и форму полученных диффузных максимумов (рис. 4). На рентгенограммах ПММА два порядка аморфного гало соответствуют межмолекулярному расстоянию d ~ 6 А.
Отсутствие видимых изменений рентгенограмм при введении 1% Qo, по-видимому, обусловлено либо слабым агрегированием молекул фуллерена, либо полным его отсутствием, т.е. наибольшая часть молекул Qo диспергирована до уровня нескольких молекул или даже до молекулярного уровня.
Более определенные выводы можно сделать на основании результатов рентгенографических измерений образцов с содержанием Qo 10%. Приблизительная оценка межплоскостных расстояний, соответствующих двум диффузным максимумам, дает 6.8 и 4.9 А. В табл. 2 указаны межплоскостные расстояния, соответствующие наиболее близким из рассчитанных для кристаллических решеток Qo. Только второе из указанных расстояний проявляется на реальной дифрактограмме Qo в виде сильного рефлекса 220, другое расстояние на дифрактограмме Qo не проявляется (рис. 1), несмотря на то, что соответствует расчетам.
Рис. 5. Схема элементарной ячейки ГЦК-решет-ки фуллерена С^. Заштрихована плоскость (110).
Поскольку, согласно расчетам, рефлексы 200 ГЦК-решетки (и 101 ГПУ-решетки) О, относятся к числу наиболее интенсивных [8], это означает, что соответствующие кристаллографические плоскости являются структурообразующими - с них, очевидно, начинается зародышеобразование кристаллической решетки С^. Однако наличие матрицы ПММА "замораживает" дальнейший рост и структуру зародышей и препятствует хаотичному ориентационному вращению молекул Сед, что, по-видимому, и приводит к проявлению рефлекса 200 ГЦК-решетки, "невидимого" для кристаллитов чистого Оо в комнатных условиях.
Для появления любого рефлекса необходимо повторение минимум трех-четырех мотивов (че-тырех-пяти плоскостей). Межплоскостное расстояние в решетке О, в направлении [110] равно 10 А. Поэтому в качестве грубой оценки можно предположить, что нижний предел истинных размеров зародыша, или конгломерата Оо, составляет 40-50 А. В каждой плоскости (110) элементарной ячейки находится 6 молекул Сю (рис. 5). Следовательно, только в направлении [110] зародыш содержит 24-30 молекул Оо. Поскольку для агрегатов Оо наблюдается второй рефлекс, близкий к
Таблица 2. Сравнение экспериментальных данных для агрегатов С^ в матрице ПММА и кристаллитов чистого фуллерена Оо
Положение рефлексов 29т для агрегатов Qo, град Межплоскостное расстояние в агрегатах С«,, А Рассчитанное положение ближайших рефлексов ГЦК-решетки Qo, град Рассчитанное межплоскостное о расстояние в ГЦК-решетке Qo, А
13 18 6.8 4.9 12.47 17.17 7.09 5.01
(а)
dN/dt, произв. ед. 25-
Рис. 6. Модель взаимодействия молекул Сед с макрорадикалами ММА: а - молекулы Сед диспергированы до молекулярного уровня; б - агрегация молекул Сед. Затушевана поверхность агрегата Сед, доступная для взаимодействия с цепями ПММА.
рефлексу 100, то в направлении [100] зародыш тоже содержит минимум четыре-пять плоскостей. Таким образом, общий объем зародыша следует оценить как содержащий около 100 молекул Сед. Схема сечения зародыша вместе с присоединенными молекулами полимера представлена на рис. 66. Очевидно, для присоединения молекул ПММА доступна только небольшая часть молекул Сед, находящаяся на поверхности зародыша, в отличие от случая диспергирования молекул Сед до молекулярного уровня (рис. 6а), когда для взаимодействия с радикалами полимера доступна вся поверхность молекул Сед. Такая модель объясняет уменьшение эффективности воздействия фуллерена Сед на полимер при увеличении концентрации молекул Сед, сопровождающееся их агрегацией. Таким образом, формирование агрегатов Сед приводит к тому, что влияние фуллерена Сед на свойства пленок менее эффективно, чем действие в 10 раз меньшего количества отдельных молекул.
Представления об агрегировании молекул Сед подтверждаются методом МТА при нагревании
15 -
(а)
• I
Я 0° О
¡3 \
У°о
300
dN/dt, произв. ед.
500
700
Т,°С
200 I I 300
240 1 I 320 270 290
dN/dt, произв. ед. 12
400
365 375
Рис. 7. Масс-спектрометрические температурные зависимости скорости выхода: а - молекулы Сед из пленок ПММА, нанесенных на подложку "штриховым" методом, с 1 (/) и 10% Сед (2) и из поликристаллической пленки чистого Сед толщиной в -100 монослоев (3); б - молекулы Сед из пленок ПММА, нанесенных на подложку из раствора в толуоле с I (1), 10% Сед (2), и молекулярные ионы (с массой 100) из той же пленки ПММА с 1% Сед (3); в — молекулярный ион из пленки чистого свободнорадикалыюго ПММА (7), из пленок, полученных из общих растворов ПММА с 2% Сед (2), и из пленок ПММА, привитого к Сед (3) [14]. Пояснения в тексте.
образцов в вакууме. На рис. 7а представлены термограммы выделения фуллерена из проб ПММА с 1 и 10% Сед, нанесенных на подложку методом "штриховки". Там же для сравнения показана температурная зависимость выхода молекул Сед из тонкой пленки чистого фуллерена. Нормировку кривых по общей массе фуллерена не проводили, поэтому следует сопоставлять лишь форму и положение кривых. При концентрации фуллерена 1% его десорбция происходит в широком диапазоне температур с максимумом при Тт 1% = 320 ± 5°С. В случае 10%-ной концентрации максимум пика смещается в область более высоких температур (Тт 10% = 370 ± 5°С), приближаясь к Тт = 470 ± 5°С для чистого фуллерена. Отметим, что температурные диапазоны термодесорбционных спектров образцов с 1 и 10% Сед, а также образцов чистого Сед сильно перекрываются. Очевидно, это связано с широким распределением агрегатов фуллерена по размерам, от отдельных молекул до 5 нм и выше, вплоть до размеров агрегатов в пленках чистого фуллерена, поскольку "хвосты" всех кривых простираются до 650-700°С. Повышение температуры пика с ростом концентрации Сед естественно связать с увеличением доли агрегированных молекул фуллерена.
На рис. 76 приведены термодесорбционные спектры выделения Сед (кривые 1 и 2) из пленок ПММА, нанесенных на подложку из раствора в толуоле. Для сравнения показана снятая одновременно температурная зависимость выхода молекулярного иона ПММА из композиции с 1% Сед (кривая 3). Отчетливо видно два пика на кривой 1 (при Тт 1% = 270 ± 5°С и 290 ± 5°С), плечо и высокотемпературный пик на кривой 2; при этом температурный диапазон выделения фуллерена заметно уменьшается. Причины подобного отличия от спектров, представленных на рис. 7а, пока не установлены, но они демонстрируют важную роль методики приготовления образцов. Вероятно, имеет место усиление степени диспергирования Сед в матрице полимера при повторном растворении образцов и(или) при смене растворителя (дихлорбензола на толуол).
Возможно также увеличение доли связанных с Сед полимерных цепей, образующихся в результате распада молекул ПММА вблизи дефектов макромолекул. Для сравнительного анализа на рис. 7в представлены масс-термограммы чистого и фул-леренсодержащего ПММА, полученные ранее
[14, 15] по выходу молекулярных ионов с массой 100. (Следует отметить, что скорость нагревания в работах [14, 15] была в 4 раза ниже, чем в данной работе, из-за чего все пики на кривой 3 (рис. 76) смещены в сторону высоких температур на 40-45°С по сравнению с соответствующими пиками на рис. 7в.) Для чистого ПММА первый пик (~160°С) обусловлен деполимеризацией, инициированной разрушением слабых связей типа "голова к голове" (пик I), второй пик (~280°С) -разрушением (3-связей около концевых групп (пик II), а третий пик (~375°С) - разрушением основной цепи (пик Ш). После введения 2% Сед пик I полностью исчезает, из чего следует вывод о присоединении радикалов, образующихся при распаде ПММА, к молекулам Сед. При этом молекул Сед в ~20 раз больше, чем радикалов [2, 16]; это значит, что в системе образуется два типа молекул Сед - связанных и не связанных с ПММА [2, 16]. Кривая 3 на рис. 7в соответствует деструкции фуллеренсодержащего ПММА, в котором цепи ПММА ковалентно присоединены к Сед [15]. Положение пика этой кривой на 20-30° ниже, чем пика деструкции основных цепей ПММА, не содержащих Сед.
Естественно полагать, что связанные молекулы Сед вылетают из системы при разрушении соответствующих молекул ПММА. Тогда можно предположить, что низкотемпературный пик кривой 1 на рис. 76 вызван разрушением макромолекул, присоединившихся к Сед после деструкции по связям "голова к голове", но по-прежнему содержащих либо подобные, либо концевые дефекты. В противном случае трудно объяснить, почему этот пик наблюдается при температуре на ~90° более низкой, чем пик деструкции фуллеренсодержащего ПММА. Высокотемпературный пик на той же кривой предположительно можно приписать выходу несвязанных молекул Сед, находящихся в диспергированном состоянии до молекулярного уровня, либо в небольших кластерах.
Так как при содержании Сед 10% имеется подавляющее превышение числа молекул Сед над числом радикалов ПММА, возникающих в результате деструкции цепей при разрушении дефектных связей, высокотемпературную составляющую кривой 2, рис. 76 (с максимумом при ~380°С) следует приписать не связанным молекулам Сед, образующим кластеры большего разме-
ра. Тогда низкотемпературное плечо (~340°С) надо отнести к молекулам Qo, связанным с ПММА.
Сравним кривые 1 и 3 на рис. 76. Видно, что в температурном диапазоне кривой 3 выход Qo пренебрежимо мал. Это означает, что выход молекулярных ионов в пике 3 не связан с деструкцией цепей ПММА, присоединившихся к фуллерену на более ранних стадиях деструкции. Об этом же свидетельствует неизменность или даже некоторое смещение в сторону высоких температур положения пика III на рис. 7в при введении 2% фул-лерена в ПММА.
В заключение заметим, что окончательным элементарным актом многостадийного процесса выхода фуллерена из полимера естественно полагать десорбцию с поверхности полимера отдельных молекул Qo. Все стадии превращения кластер С^-молекула Qo можно представить, например, в виде такой последовательности: растворение кластера-зародыша —► диффузия молекул Qo в полимерной матрице —► десорбция. При этом важно выявить лимитирующую стадию, которая определяет характер результирующей кинетики процесса. Для образцов с содержанием См 1 и 10% нами были определены величины энергии активации Е десорбции Qo- Получили Е1% = 44 кДж/моль и Е10% = 64 кДж/моль. По-ви-димому, различие в энергиях активации обусловлено фазовым состоянием Qo- По аналогии с механизмом газопроницаемости полимеров [17] можно принять, что Ер = Es + Ed, где Ер - энергия активации проницаемости, Es - энергия активации растворения, Ed - энергия активации диффузии частиц. Если принять, что при концентрации 1 % мы имеем дело в основном с моле-кулярно диспергированным состоянием Qo, то Ер = Ed. При концентрации 10% присутствует также фаза кластеров Q,. Тогда разности е10%-Е,% = = 20 кДж/моль естественно приписать смысл энергии активации растворения кластеров фуллерена в ПММА, т.е. Es ~ 20 кДж/моль. Полученные результаты позволяют ставить вопрос об условиях и возможности стабилизации молекуляр-но диспергированного состояния Qo в матрице полимеров с целью более эффективного воздействия С«, на физические свойства фуллеренсоде-ращих полимеров.
Авторы признательны Л.П. Мясниковой за съемку фоторентгенограмм.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта ИГ-3/03.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гинзбург Б.М., Уголков ВЛ., Шибаев Л.А., Булатов В.П. Ц Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. №. 19. С. 11.
2. Ginzburg В.М., Shibaev LA., Ugolkov V.L., Bula-tov V.P. // J. Macromol. Sei. B. 2003. V. 42. № 1. P. 141.
3. Krätschmer W., Huffman D.R. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. A. 1993. V. 343. № 1667. P. 33.
4. Китайгородский А.И. Рентгеиоструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.; Л.: Гос. изд. техн.-теорет. лит., 1952. С. 130.
5. Alexander L. X-Ray Diffraction Studies in Polymer Science. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1969. P. 429.
6. Поздняков О.Ф., Регель B.P., Редкое Б.П., Шалимов B.B. II Высокомолек. соед. A. 1978. Т. 20. № 11. С. 2494.
7. Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Егоров Е.А. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. № 9. С. 1.
8. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Ан-типов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № П. С. 1933.
9. Heyney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow WJ., Denenstein A.M., McCauley J.P., jr., Smith III A.B. // Phys. Rev. Letters. 1991. V. 66. № 22. P. 2911.
10. Heyney P.A. The Fullerenes / Ed. by Kroto H.W., Fischer J.E., Сох D.E. London: Pergamon Press, 1993. P. 163.
11. Fleming R.M., Hessen В., Siegriest Т., Kortan A.R., Marsh P., Tycko R., Dabbagh S., Haddon R.C. Crystalline Fullerenes. Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters / Ed. by Hammond G.S., Kuck V.J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. New York: 1992. V.481.P. 25.
12. Krätschmer W., Lamb L.D., Fostiropolous K„ Huffman D R. // Nature. 1990. V. 347. № 6291. P. 354.
13. Heyney P.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1992. V. 53. P. 1333.
14. Шибаев Л.А., Антонова ТА., Виноградова JI.B., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 5. С. 835.
15. Шибаев JIА., Гинзбург Б.М., Антонова ТА., Уголков ВЛ., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Новоселова A.B., Виноградова Л.В.Ц Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 815.
16. Гинзбург Б.М., Шибаев Л Л., Уголков BJI. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 8. С. 1293.
17. Polymer Handbook/Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York; Chichester; Brisbane; Toronto; Singapurer Wiley, 1989. Ch. 5.
Structure of Fullerene C60 in a Poly(methyl methacrylate) Matrix
B. M. Ginzburg*, E. Yu. Melenevskaya**, A. V. Novoselova**, A. O. Pozdnyakov*, O. F. Pozdnyakov***, B. P. Redkov***, A. S. Smirnov****, A. A. Shepelevskii*, L. A. Shibaev**, and O. A. Shiryaeva*****
* Institute of Problems in Machine Science, Russian Academy of Sciences,
Vasil'evskii Ostrov, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ***Iojfe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia **** faculty of Geology, St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 5, St. Petersburg, 199004 Russia
*****OAO Aldus, Lermontovskii pr. 50, St. Petersburg, 198103 Russia
Abstract—Changes in the structure and thermal behavior of fullerene Qo upon incorporation into the matrix of atactic PMAA were studied by the methods of wide-angle X-ray diffraction (W AXD) and thermodesorption mass spectrometry. When films were prepared from solutions of the atactic PMAA containing small amounts of fullerene C^, aggregates composed of up to 100 Qo molecules were formed. Aggregates featured a certain degree of order far from that in the crystalline phase but more perfect than that in the amorphous one.
