CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 4, с. 587-593
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
АКРИЛАМИДА С НАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ1
© 2000 г. В. Ф. Куренков, А, Р. Утикеева
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул, К. Маркса, 68
Поступила в редакцию 16.03.99 г.
Принята в печать 02.08.99 г.
Изучены кинетические закономерности гомогенной радикальной сополимеризации акриламида (М^ с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (М2) в воде и в водных растворах ЫаС1 при рН 9 и Г = 50°С при инициировании системой пероксосульфат калия - бисульфит натрия. Отмечено увеличение скорости сополимеризации и порядка реакции по М2 с увеличением его концентрации и при добавлении ЫаС1. Кажущаяся константа скорости сополимеризации возрастает с повышением ионной силы, а затем перестает изменяться с увеличением концентрации М2. Молекулярная масса сополимера растет с увеличением концентрации сомономеров и падает при добавлении КаС1. Отмечено обогащение сополимера звеньями М2 с повышением концентрации М2 в смеси (М! + М2) и ЫаС1.
Радикальная сополимеризация в водных растворах является одним из основных, но недостаточно изученным методом получения сильных полиэлектролитов - статистических сополимеров акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС)
-(-СН-СН2-СН-СН2-)„-0=С-Ш2 0=С-ЫН-С(СН3)2-СН2-803Иа,
которые по сравнению со слабыми полиэлектролитами - сополимерами акриламида с натриевой солью акриловой кислоты с близким химическим составом и степенью полимеризации характеризуются более высокой солестойкостью, термостойкостью, загущающей и флокулирующей способностью и применяются в процессах бурения скважин, нефтедобычи и водоочистки [1,2].
На кинетику радикальной (со)полимеризации ионогенных мономеров в ионизующих средах существенное влияние оказывает ионная сила раствора [3-5]. Влияние ионной силы изучено при
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда исследований в области фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации (код проекта 97-0-9.4-59).
полимеризации К-АМС [6] и Na-AMC [7], но не изучено при сополимеризации акриламида с солями Н-АМС. С учетом отмеченного нашей задачей явилось исследование влияния ионной силы на основные закономерности радикальной сополимеризации акриламида с Na-AMC в воде и в водных растворах NaCl. В качестве сомономера использовали акриламид, который при сополимеризации с солями Н-АМС улучшает технические свойства сополимеров, и скорость его гомополимери-зации в воде постоянна при изменении ионной силы, создаваемой добавками низкомолекулярных неполимеризующихся солей [8, 9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Н-АМС после перекристаллизации из уксусной кислоты, Гщ, = 186°С. Na-AMC получали нейтрализацией Н-АМС в водном растворе под действием 20%-ного раствора NaOH. Применяли акриламид фирмы "Mitsubishi Chem. Ind. Ltd." сТпп = 84.5°C. Использовали кати-онит КУ-2 х 8 (ГОСТ 10896-78), дистиллированную воду, гелий высокой чистоты, остальные реактивы - квалификации х. ч.
Сополимеризацию осуществляли в концентрированных водных растворах {([М,] + [М2]) = = 1.44 - 3.89 моль/л} при рН 9 и Т = 50°С в присутствии инициирующей системы пероксосульфат ка-лия-бисульфит натрия. Изучение реакции при рН 9 обеспечивало эффективность инициирования системой пероксосульфат калия-бисульфит натрия [10] и постоянство скорости инициирования при изменении концентрации Иа-АМС и добавок ЫаС1, так как скорость распада пероксосульфата калия в щелочных средах не зависит от ионной силы [11]. Кроме того, поддержание рН 9 исключало возможность гидролиза Ыа-АМС [12] и имидизации амидных групп. Последняя реакция обычно наблюдается при полимеризации акриламида в концентрированных водных растворах (>10-15%), но предотвращается введением малых добавок щелочи, аммиака и аминов [13, 14].
Сополимеризацию проводили в стеклянных дилатометрах объемом 7 см3 до малых конверсий и в стеклянных бюксах объемом 50 см3 до глубоких конверсий. Методика проведения сополимеризации аналогична описанной [7]. Контроль уровня мениска реакционного раствора в дилатометре осуществляли катетометром КМ-8. Конверсию х определяли из соотношения
х = [ДУ/(У£)]х 100%,
где V и ДУ - соответственно первоначальный объем реакционного раствора в дилатометре и его изменение с временем; К - фактор контракции для сополимеризации при температуре реакции, значение которого рассчитывали по формуле
К = £,со + *:2(100-(О)
здесь К1 и К2 - соответственно факторы контракции для гомополимеризации №-АМС и акриламида, со - содержание Иа-АМС в исходной мономерной смеси. Значения Кх и К2 находили по формуле
КиК2 = (рп-рм)/рп
(рп и рм - соответственно плотность полимера и мономера).
После окончания сополимеризации сополимеры осаждали из водных растворов в ацетон, фильтровали, промывали ацетоном и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход сополимера определяли гравиметрически, а химический состав - титрованием щелочью групп 803Н после предварительного перевода сополимера в Н-форму ионным обменом на катио-ните КУ-2 х 8 (подготовку катионита проводили по ГОСТ 10896-78).
О ММ сополимеров судили по значениям характеристической вязкости раствора [т|], которую измеряли в 0.5 моль/л КаС1 в вискозиметре Уббелоде с ¿4 = 0.5 мм при 25°С. Перед определением вязкости растворы сополимера и растворитель фильтровали через стеклянные фильтры.
Измерения рН проводили на рН-милливольт-метре рН 121 со стеклянным (ЭСЛ-63-07) и хлор-серебряным (ЭВЛ 1МЗ) электродами при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В условиях эксперимента сополимеризация в отсутствие инициирующей системы не протекала, а в ее присутствии осуществлялась в гомогенных условиях.
Для выявления роли ионной силы при сополимеризации акриламида с Иа-АМС проводили опыты при различных концентрациях №-АМС и ЫаС1. Известно, что величина эффективной ионной силы раствора ц определяется вкладом трех составляющих: низкомолекулярного неполимеризующего-ся электролита |Ио, ионогенного мономера полиэлектролита (¿„ал
И = Цо + Дм + ^пэл
Величина (X в отсутствие низкомолекулярного электролита до сополимеризации определяется свободными ионами, образованными ионоген-ным мономером. С повышением конверсии в ходе сополимеризации возрастает заряд полииона и увеличивается доля связанных им противоионов. В результате уменьшения концентрации свободных ионов понижается ц. Непостоянство |Д, по причине изменения концентрации ионогенного мономера в исходной смеси и в ходе сополимеризации обусловливает непостоянство "констант" скорости элементарных реакций полимеризации и "констант" сополимеризации гх и г2. Из этого следует, что сополимеризация с участием ионогенного мономера не может быть описана фиксированными значениями гх и г2 с помощью классических уравнений.
Величина |1 существенно влияет на сдвиг ионизационного равновесия ионогенных групп мономера и макрорадикалов, которое в растворах солей имеет вид
А~Х+ А" || Х+ А~ + Х+ I II III ( '
Здесь А" - анион мономера или макрорадикала; Х+ - катион; I, II и Ш - соответственно контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. Сдвиг ионизационного равно-
весия (1) вызывает участие в полимеризации различных форм ионогенного мономера и макрорадикала, что влияет на характер меж- и внутримолекулярных электростатических взаимодействий в реакционной системе и на конформационное состояние растущих цепей. В совокупности эти факторы отражаются на реакционной способности мономеров и макрорадикалов в полиреакциях. Согласно теории Дебая—Хюккеля для разбавленных растворов электролитов, влияние ц, на кажущуюся константу скорости реакции к между ионами А и В определяется упрощенным уравнением
In к = lnk0 + 2ZAZBy\Lm, (2)
где к0 - константа скорости реакции при р. = 0; ZA и ZB - степень окисления ионов А и В; у- постоянная для данного растворителя и температуры. При взаимодействии одноименно заряженных ионов увеличение ц повышает к. Такие эффекты идентичны на всех стадиях радикальной полимеризации ионогенных мономеров. Уравнение (2) неприменимо к умеренным и концентрированным растворам полиэлектролитов, но приемлемо для качественной оценки характера влияния |1 на полимеризацию ионогенных мономеров. Это продемонстрировано при полимеризации солей Н-АМС [5-7] и других сульфированных мономеров [4].
Для оценки влияния концентрации ионогенного мономера на сополимеризацию проводили опыты при [Na-AMC] = 0.1-0.714 моль/л и постоянстве остальных условий. Кинетическая информация была получена дилатометрическим методом. Во всех случаях начальные участки кинетических кривых являлись линейными и по ним определяли при малых конверсиях (л: < 4%) начальную скорость сополимеризации v0. Из рис. 1 видно, что значения v0 возрастают с увеличением концентрации Na-AMC. Приведенная зависимость lgv0 = Д lg [Na-AMC]) для сополимеризации в воде (кривая 1) имеет перегиб и две области концентраций мономера, характеризующиеся различными значениями порядка реакции а (а! = 0.82 в области низких концентраций и а^ = 1.81 в области высоких концентраций). Увеличивался порядок реакции по Na-AMC (в области малых концентраций мономера) и при переходе от воды к водным растворам NaCl, достигая а! = 1.3 (рис. 1, прямая 2). Аналогичные изменения а наблюдались также при гомополимеризации К-AMC [6], Na-AMC [7], Li-AMC [15] и Са-АМС [16]. Это связано с повышением вязкости реакционной смеси, что подтверждалось увеличением а при гомопо-
lgv0 + 5 2
1
1 2 ^[Иа-АМС] + 2
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации акриламида с Ыа-АМС в водных растворах от концентрации Ыа-АМС в отсутствие (1) и в присутствии 2 моль/л ЫаС1 (2). [Акри-ламид] = 0.984 моль/л, [пероксосульфат калия] = = [бисульфит натрия] = 2.2 х 10~5 моль/л.
лимеризации К-АМС в области малых концентраций мономера при дополнительных добавках полимера К-ПАМС [6].
На основании данных о сополимеризации акриламида с Na-AMC при различных концентрациях акриламида, пероксосульфата калия, бисульфита натрия и неизменных остальных условиях в каждой серии опытов были определены порядки реакции по компонентам реакционной системы. Изменение концентрации бисульфита натрия в интервале (1-3.1) х 10~3 моль/л не влияло на v0. В результате было установлено эмпирическое уравнение скорости сополимеризации в воде
131 0 82
v = кс[ акрил амид] [Na-AMC] х х [пероксосульфат калия] ,
где кс - константа скорости сополимеризации.
В уравнении (3) кс = (у/с^ )(2Драсп)1/2, где кр, к0 и кряс„ - соответственно константы скорости роста и обрыва цепей и распада инициатора,/- эффективность инициирования. С учетом найденных порядков реакции по уравнению (3) были рассчитаны значения кс.
На рис. 2 представлена зависимость кс от ц в координатах уравнения (2). Зависимость имеет вид кривой с насыщением, которое наступает при высокой концентрации ионогенного мономера. Аналогично изменяется и v0 с увеличением концентрации NaCl (рис. 3). Отмеченное в области малых р. увеличение кс (рис. 2) и v0 (рис. 3) может быть обусловлено либо увеличением кр, либо
\%kc + 4
v0 х 104, моль/л с
0.6 1
ц1/2, (моль/л)1/2
Рис. 2. Зависимость 1п£с от ц"2 при сополимеризации акриламида с Иа-АМС в водных растворах. [Акриламид] = 0.984 моль/л, [пероксосульфат калия] = [бисульфит натрия] = 2.2 х 10~3 моль/л.
1 2 [ЫаС1], моль/л
Рис. 3. Зависимость начальной скорости сополимеризации акриламида с Ма-АМС в водных растворах от концентрации №0. [М1 + М2] = 0.96 (7), 1.44 моль/л (2), мольное отношение [М]]: [М2] = = 2:8, [пероксосульфат калия] = 0.5 х 10~5, [бисульфит натрия] = 0.4 х 10~3 моль/л.
уменьшением к0, поскольку в условиях эксперимента &расп = const [11]. Рост ц сдвигает влево ионизационное равновесие (1) и способствует столкновению одноименно заряженных частиц в актах роста (при взаимодействии Na-AMC с макрорадикалом с концевым звеном Na-AMC) и обрыва цепей (при взаимодействии макрорадикалов с концевыми звеньями Na-AMC), что должно увеличивать кр и к0. По-видимому, превалирующее повышение кр с ростом |Х (что подтверждалось увеличением ММ при гомополимеризации Na-AMC [7]) явилось причиной отмеченного роста кс (рис. 2) и v0 (рис. 3)
На реакционной способности макрорадикалов сказывалось и изменение их конформации в области малых р., что подтверждалось вискозимет-рическими измерениями растворов сополимера акриламида с Na-AMC и модельных реакционных смесей при сополимеризации для глубины конверсии 10%. Увеличение ц (при добавлении NaCl) ослабляло электростатическое отталкивание фиксированных зарядов полииона, что уменьшало эффективные размеры макромолекулярных клубков. Это фиксировалось по снижению приведенной вязкости Т|уд/с при с = const (рис. 4). Вероятно, при больших ц приближается к предельному экранирование противоионами фиксированных зарядов полииона и стабилизируются размеры макромолекулярных клубков (рис. 4). Очевидно, это способствует выравниванию доступности ионогенного мономера
по отношению к активным центрам и стабилизирует реакционную способность реагирующих частиц. В результате при больших ц значения кс (рис. 2) и (рис. 3) перестают меняться с изменением [X.
[NaCl], [Na-AMC], моль/л
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости т\уя/с (для с = 0.5%) водных растворов сополимера (1,2) акриламида с Na-AMC ([Г)] = 140 см3/г, содержание звеньев Na-AMC 15.5 мол. %) и модельных растворов (3), полученных смешением сополимера акриламида с Na-AMC ([ц] = 190 см3/г, содержание звеньев Na-AMC 14.0 мол. %), акриламида, Н-АМС и NaOH от концентрации NaCl (2,3) и Na-AMC (1).
На рис. 5 показано влияние состава исходной мономерной смеси на сополимеризацию. Видно, что с увеличением содержания акриламида в мономерной смеси (Mj) значения v0 (кривые 1,2) и [Г|] (кривые Г, 2') симбатно возрастают. Это следствие большей реакционной способности акриламида при сополимеризации по сравнению с Na-AMC. Из рис. 5 также видно, что наиболее высокомолекулярными являются сополимеры, полученные в мономерных смесях, обогащенных акриламидом. Сопоставление данных при фиксированных отношениях [М[]: [М2] показывает увеличение v0 с ростом концентрации смеси (Mt + М2) (переход от кривой 1 к кривой 2), что хорошо согласуется с данными рис. 3 (переход от кривой 1 к кривой 2).
Зависимость состава сополимера акриламид-Na-AMC от соотношения мономеров в исходной смеси, полученная при сополимеризации для различных концентраций смеси (М, + М2) в воде и в водном растворе NaCl, приведена на рис. 6. В широкой области отношений [М,]: [М2] получаются сополимеры, обогащенные звеньями акриламида, когда для акриламида г, > 1 и для Na-AMC r2 < 1. Это указывает на большую реакционную способность акриламида при сополимеризации по сравнению с Na-AMC. На основании рис. 6, а также табл. 1 следует, что для фиксированных отношений [М,] : [М2] содержание звеньев Na-AMC в сополимере возрастает с увеличением концентрации смеси (Mj + М2). Это является проявлением концентрационного эффекта - одной из особенностей сополимеризации ионогенных мономеров, который был ранее отмечен в системе акриламид-соли л-стиролсульфокислоты [4]. Повышение концентрации смеси (М, + М2) приводило также к увеличению v0, выхода и ММ сополимеров (табл. 1).
Рассмотрение данных рис. 6 (переход от кривой 1 к кривой 3) и табл. 2 показывает, что добавление NaCl приводит к обогащению сополимера ионогенными звеньями. Влияние на состав сополимера увеличения концентрации смеси (Mt + М2) и добавления NaCl можно приписать росту ц., которая повышала скорость одной из четырех элементарных реакций роста цепей при сополимеризации (присоединение Na-AMC к макрорадикалу с концевым звеном Na-AMC) и способствовало обогащению сополимера ионогенными звеньями.
В соответствии с данными рис. 5 (переход от кривой Г к кривой 1") и табл. 2 добавление NaCl снижает [t|] вследствие уменьшения в сополимере звеньев акриламида, поскольку наиболее высокомолекулярными в изученной системе являются сополимеры, обогащенные звеньями акриламида.
М1( мол. доли
Рис. 5. Зависимость начальной скорости сополимеризации акриламида с Na-AMC (1, 2) и [ц] (Г, Г, 2') от содержания акриламида в исходной мономерной смеси Мр [М! + М2] = 0.72 (1, Г, 1"), 1.44 моль/л (2, 2'), [пероксосульфат калия] = = 0.5 х 10~3, [бисульфит натрия] = 0.4 х х Ю-3 моль/л, [NaCl] = 0 (1, Г, 2,2'), 2 моль/л (1").
mj, мол. доли
Mj, мол. доли
Рис. 6. Зависимость состава сополимера акриламида с Na-AMC от содержания акриламида в исходной мономерной смеси (Mt) при сополимеризации в воде (1,2) и в 2 моль/л NaCl (3). п^ - содержание звеньев акриламида в сополимере. [М, + М2] = 0.72 (1,3), 1.44 моль/л (2), [пероксосульфат калия] = 0.5 х 10~3, [бисульфит натрия] = = 0.4 х 1(Г3 моль/л.
В заключение следует отметить, что при радикальной сополимеризации акриламида с Na-AMC в водных растворах изменение ja. позволяет регулировать кинетические параметры процесса, а
Таблица 1. Параметры сополимеризации акриламида с Na-AMC в водных растворах при различных концентрациях исходной мономерной смеси (мольное отношение [MJ : [М2] = 5:5, [пероксосульфат калия] = 2.6 х 10~3, [бисульфит натрия] = 1.8 х 10~3 моль/л)
[М, + М2] v0 х 104, моль/л с Выход за 2 ч, % [11], см3/г Содержание звеньев в сополимере, мол. %
мае. % моль/л акриламид Na-AMC
10 0.72 0.18 58 240 93.6 6.4
15 1.08 0.33 64 515 89.3 10.7
20 1.44 0.46 63 580 79.8 20.2
25 1.80 0.66 71 640 73.1 26.9
40 2.88 1.20 83 920 - -
Таблица 2. Характеристики сополимеров акриламида с Na-AMC при сополимеризации в водных растворах NaCl (мольное отношение [М,]: [М2] = 2:8, [пероксосульфат калия] = 0.5 X 10~3 моль/л, [бисульфит натрия] = 0.4 х КГ3 моль/л)
[М| + М2], моль/л [NaCl], моль/л Содержание звеньев в сополимере, мол. % [11], см3/г
акриламид Na-AMC
0.96 0 86.3 13.7 192
0.96 1.0 78.6 21.4 168
0.96 2.0 61.3 38.7 157
1.44 0 85.7 14.3 221
1.44 0.5 82.5 17.5 198
1.44 1.0 77.8 22.2 177
1.44 2.0 46.3 53.7 120
также характеристики образующихся сополимеров. При этом данные сополимеризации хорошо коррелируют с данными по гомополимеризации солей Н-АМС, что свидетельствует об общем характере закономерностей синтеза сильных полиэлектролитов на основе солей Н-АМС в воде и водно-солевых растворах и более сложном механизме их (со)полимеризации по сравнению с классическими системами вследствие изменения ионной силы среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McCormick C.L. // J. Macromol. Sei. Chem. 1985.
V. 22. № 5-7. Р. 955.
2. Лисовцев В.В., Ростокин Г.А., Куликова А.Е. // Хим. пром-сть. Сер. Акрилаты и поливинилхло-рид. М.: НИИТЭХ. 1984. С. 1.
3. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
4. Бектуров Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты. Алма-Ата: Наука, 1989.
5. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. // Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 10. P. 8024.
6. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. II Высокомолек. соед. A. 1997. Т. 39. №11. С. 1749.
7. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. //Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2030.
8. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин АД. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 8. С. 1766.
9. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Калинина JI.П., Кара-путадзе Т.М., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №3. С. 581.
10. Холоднова Л.В., Павлюченко В.Н., Алексеева З.М., Андреева AM. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1984. С. 9.
11. Kolthoff I.M., Miller I.К. I I J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 3055.
12. 2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid Monomer. The Lubrizol Corp., Wickliffe, Ohio, USA, 1994. P. 1.
13. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Хомиковский П.М. А.с. 235997 СССР // Б.И. 1969. № 6. С. 83.
14. Абкин АД., Шейнкер А.П., Хомиковский П.М. Пат. 1645065 ФРГ // Б.И. 1973. № 22. С. 40.
15. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 1.С. 136.
16. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Алмазова ЕМ. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 10. С. 1704.
The Effect of Ionic Strength on Copolymerization of Acrylamide with Sodium Salt of 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic Acid
in Aqueous Solutions
V. F. Kurenkov and A. R. Utikeeva
Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—The kinetics of homogeneous free-radical copolymerization of acrylamide (M,) and sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (M2) initiated by a potassium peroxosulfate-sodium bisulfite system and carried out at pH 9 and 50°C in water and aqueous solutions of NaCl was studied. It was shown that the rate of copolymerization and the reaction order with respect to M2 increase as the concentration of this monomer increases and upon addition of NaCl. The apparent rate constant of copolymerization initially grows as the ionic strength increases and then remains unchanged with an increase in the concentration of M2. The molecular mass of the resulting copolymer grows with an increase in the concentration of the comonomers and drops upon the addition of NaCl. It was demonstrated that the content of M2 units in the copolymer increases as the concentration of M2 in the (M, + M2) mixture increases and as the content of NaCl grows.
