CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 8, с. 1397-1403
■ _ - РЕЛАКСАЦИЯ
УДК 541.64:539.3:536.4
ВЛИЯНИЕ СДВИГОВОГО ПОЛЯ НА ФАЗОВЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД-ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ
© 2000 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, А. П. Сафронов, И. В. Зарудко,
A. JI. Надольский
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 20.09.99 г.
Принята в печать 09.12.99 г.
Методами точек помутнения, вискозиметрии, ДСК, РСА и поляризационной микроскопии изучены процессы кристаллизации и стеклования в системе ПЭО-ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле. Определены температурно-концентрационные границы сосуществования аморфных, кристаллических и застеклованных смесей полимеров. Наложение механического поля приводит к повышению температур стеклования смесей и температур кристаллизации ПЭО в смесях. Определены энтальпии и энтропии ориентации макромолекул ПЭО в сдвиговом поле. Рассчитаны изменения размеров макромолекул ПЭО при деформировании смесей.
Необходимым условием длительной эксплуатации смесей полимеров является их термодинамическая совместимость, сведения о которой дают фазовые диаграммы. Механические воздействия, которым подвергаются полимерные системы при эксплуатации и переработке, приводят к изменению их фазовых диаграмм [1-4]. Установлено, что напряжение деформирования является независимым термодинамическим параметром, определяющим положение бинодалей и кривых ликвидуса полимерных систем, возмущенных механическим полем.
Цель настоящей работы состоит в изучении влияния деформации сдвига на фазовые переходы в системе полимер-полимер на примере ПЭО разных ММ в смесях с ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали три образца ПЭО с МГ[ = 2 х 103 (ПЭО-1), 2 х 104 (ПЭО-2), 3.5 х 106 (ПЭО-3) и ПММА с = 2 х 105. Пленки смесей получали из растворов в общем растворителе - ацетоне квалификации х.ч. Растворы полимеров готовили при 298 К в течение 2 суток, затем смешивали их
в определенных соотношениях и наносили на те-флоновую подложку. Растворитель испаряли при 298 К в течение 1 суток, и полученные пленки ва-куумировали до постоянной массы. Толщина пленок, определенная с помощью оптиметра ИКВ-6, составляла-150 мкм. Температуру кристаллизации ПЭО Ткр в статических условиях определяли методом точек помутнения, а в режиме течения - виско-зиметрическим методом [5]. Измерения проводили при скоростях сдвига у = 30 и 150 с-1 с использованием пласговискозиметра ПВР-2. Скорость изменения температуры 0.4 град/мин.
Фазовое состояние смесей изучали методами поляризационной микроскопии с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 и РСА с использованием аппарата ДРФ-2 в излучении СиАТа. Теплоту плавления кристаллитов ПЭО определяли методом ДСК с помощью микрокалориметра ДСМ-3А. Скорость изменения температуры смесей при термохимических измерениях 16 град/мин. Степень кристалличности ПЭО X рассчитывали по соотношению X = АЯПЛ/ЛЯ1, где АН°ПП = 200 кДж/кг [6], энтальпия плавления идеального кристалла, а ДЯцд - экспериментально определенная энталь-
360
330
390 (-
360 -
330 -
Рис. 1. Концентрационные зависимости Тш (1-3) и Тс (Г-3') для систем ПЭО-1 - ПММА (а), ПЭО-2 -ПММА (б) и ПЭО-3 - ПММА (в) в статических и динамических условиях, у = 0 (1, Г), 30 (2,2') и 150 с-1 (3,3'). х (Па) - напряжение сдвига при Г, смесей.
кр
Рис. 2. Концентрационные зависимости степени кристалличности ПЭО-1 (1), ПЭО-2 (2) и ПЭО-3 (5) в смеси с ПММА. Светлые точки - по данным об энтальпиях плавления, темные - РСА.
пия плавления ПЭО в смеси, рассчитанная на 1 кг ПЭО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены результаты исследования процессов кристаллизации и стеклования в системе ПЭО-ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле. При охлаждении смесей, обогащенных ПЭО, происходит кристаллическое разделение фаз. Понижение Гкр ПЭО при уменьшении его содержания в смеси сопровождается уменьшением его степени кристалличности, рассчитанной по данным РСА и ДСК (рис. 2). Это свидетельствует о разупорядочении кристаллической фазы ПЭО в результате диполь-дипольного взаимодействия между С=0-группами ПММА и С-О-группами ПЭО, а также вследствие образования водородных связей между концевыми группами ОН низкомолекулярных образцов ПЭО и кислородом карбонильных групп макромолекул ПММА [7].
С увеличением ММ степень кристалличности ПЭО уменьшается. Известно [6], что ПЭО сМ< 104 кристаллизуется из расплава в виде вытянутых цепей, что позволяет достичь высокой степени кристалличности. Рассчитанная величина X для ПЭО-1 и ПЭО-2 составила 1.0 и 0.9 соответственно. В кристаллитах высокомолекулярного ПЭО макромолекулы находятся в складчатой конформации, рассчитанная величинах для ПЭО-3 составила 0.7.
Было обнаружено, что пленки смесей с (0ПЭо < 0-35 не мутнеют при охлаждении до 273 К. Это обусловлено стеклованием систем. Большая вязкость застеклованных смесей препятствует кристаллизации ПЭО. Аналогичное явление было
обнаружено для системы ПЭГ-полисульфон [8]. Кривые Г на рис. 1, построенные по литературным данным [7], описывают концентрационную зависимость Тс в данных системах. Увеличение ММ приводит к смещению пограничных кривых в область более высоких температур, что согласуется с общепринятыми представлениями [5,9]. Приведенные на рис. 1 диаграммы состояния изученных систем в статических условиях хорошо соответствуют литературным данным [7]. "Статические" температуры кристаллизации расплавов ПЭО также хорошо соотносятся с литературными данными [6,10].
В условиях деформирования Ткр ПЭО-1 и ПЭО-2 изменяются в пределах ±2 К (по сравнению с Ткр этих образцов в статических условиях), т.е. механическое поле незначительно влияет на процесс кристаллизации этих полимеров. Аналогичные результаты для ПЭГ с М- 800 и 2 х 104 приведены в работе [10]. Деформирование ПЭО-3 с у = 30 с-1 не изменяет температуру кристаллизации, однако в сдвиговом поле су = 150 с-1 Ткр высокомолекулярного ПЭО-3 возрастает на несколько десятков градусов. О значительном повышении Ткр в сдвиговом поле для ПЭО, ПЭ и других полимеров с М ~ lOMO6 указывается в работах [2,6]. Повышение температур кристаллического разделения фаз в полимерных системах связывают [1-3] с протеканием в них ориентационных процессов: разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей. Для полимеров с малой ММ ориентационные процессы незначительны и изменение Ткр невелико; с увеличением ММ полимера и скорости (напряжения) сдвига ориентация макромолекул, способствующая кристаллизации, возрастает, что ведет к повышению Ткр. Значительный рост Ткр ПЭО-3 сопровождается существенным повышением его энтальпии плавления с АН = = 140 (в статических условиях) до 320 кДж/кг (после сдвиговой деформации).
Для разделения процессов кристаллизации и стеклования в механическом поле смесей, обогащенных ПММА, использовали пять методов: оптический, вискозиметрический, ДСК, РСА и поляризационной микроскопии. Смеси, в которых происходил фазовый переход, становились мутными. Смеси, в которых при деформировании происходило стеклование, препятствующее кристаллизации ПЭО, оставались прозрачными при охлаждении до 270 К.
Типичные кривые температурной зависимости напряжения сдвига г, термо-ЭДС и дифрактограм-мы приведены на рис. 3. При кристаллическом
термо-ЭДС, мВ Т, К
_I_I_I_
280 320 360
I Г, К
26, град
Рис. 3. Типичные температурные зависимости х (а), термо-ЭДС (б) и типичные дифрактограм-мы при 298 К (в) для системы ПЭО-ПММА: 1 -при стекловании, 2 - при кристаллизации.
50
100
у, с
150
-1
Рис. 4. Зависимости %-у для систем ПЭО-1 -ПММА (1), ПЭО-2 - ПММА (2), ПЭО-3 - ПММА (5), (Опэо = 0.58.
разделении фаз на кривых х-Т появлялся достаточно резкий максимум. Это связано с изменением механизма течения при фазовом разделении: ниже Тф р образуется коллоидная система, частицы кристаллического ПЭО текут в аморфном ПММА. Это приводит к падению вязкости [1]. При охлаждении стеклующихся систем наблюдается возрастание вязкости и напряжения сдвига без заметного последующего их уменьшения. Застеклованным смесям отвечали кривые термо-ЭДС с нулевым тепловым эффектом. При нагревании мутных пленок происходило плавление ПЭО, об этом свидетельствовали экстремумы на кривой температурной зависимости термо-ЭДС.
Дифрактограммы застеклованных смесей типичны для аморфной системы. На дифрактограм-мах мутных пленок наблюдаются рефлексы, свидетельствующие о наличии в смеси закристаллизовавшегося ПЭО. В мутных пленках методом поляризационной микроскопии обнаружены анизотропные области, в прозрачных пленках анизотропных образований обнаружено не было. Определенные с помощью этих методов Тс и Гкр смесей в статических и динамических условиях приведены на рис. 1.
Смеси низкомолекулярного и высокомолекулярного ПЭО с ПММА ведут себя в механическом поле различно. При добавлении высокомолекулярного ПММА к низкомолекулярному ПЭО увеличивается вязкость систем и возрастает напряжение сдвига при их деформировании с постоянной скоростью. Рост вязкости и х вызывает усиление ориентирующего действия механического
поля, что приводит к разворачиванию макромолекул и ориентации цепей [11, 12]. Как следствие, уменьшается энтропия системы. Поскольку при температуре кристаллизации выполняется соотношение Ткр = АНКр/А^кр, то уменьшение энтропии кристаллизации вследствие ориентации макромолекул при течении вызывает повышение Гкр. Для смесей с большим содержанием ПММА ((Оп^д > > 0.65) обнаружено повышение Тс при деформировании, т.е. эффект механического стеклования. Кристаллическое разделение фаз в этих смесях при деформировании не происходит.
Добавление ПММА (Мк = 2 х 105) к высокомолекулярному ПЭО-3 приводит к уменьшению вязкости системы. В результате уменьшается ориентирующее действие механического поля и понижается Ткр. При дальнейшем увеличении содержания ПММА в смеси с ПЭО система приближается к области температур и составов, в которой проявляется механическое стеклование. Следовательно, при приближении к этой области вязкость и напряжение сдвига возрастают. Это способствует увеличению ориентации макромолекул ПЭО и росту Ткр. Дальнейшее повышение содержания ПММА в смесях приводит к их механическому стеклованию в сдвиговом поле. В этом случае кристаллизации ПЭО при охлаждении не наблюдается.
Параметр взаимодействия между компонентами в статических и динамических условиях рассчитывали по уравнению [6], полученному на основе теории Флори-Хаггинса
1
кр
J_
jf) 1 кр
RV2 2
A H°2Vi
где Vl и V2 - мольные объемы звеньев ПЭО и ПММА, равные 35.5 х Ю-6 и 84.7 х 10"6 м3/моль соответственно; - температура кристаллизации чистого ПЭО; ДН2 - теплота плавления ПЭО в расчете на 1 моль звеньев, равная 8650 Дж/моль [6]. При расчете мольных объемов использовали значения плотностей рПэо = 1-24 х 103, Рпмма = = 1.18 х 103 кг/м3 [13]. Критическое значение параметра взаимодействия %кр рассчитывали по уравнению [14]
tup
-i—
1
m, Jmj
где т, - степень полимеризации г-го компонента.
Полученные значения %кр составили 14 х 10-3 (ПЭО-1), 2.3 х 10"3 (ПЭО-2) и 0.3 х 1СН (ПЭО-3). Результаты расчетов % приведены на рис. 4.
Видно, что механическое поле приводит к увеличению что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами. Это связано с усилением ориентационных процессов в сдвиговом поле, что способствует кристаллизации ПЭО. В сдвиговом поле % системы становится больше %кр, это указывает на несовместимость полимеров в расплаве в условиях деформирования. В статических условиях % < %Кр-
Изменение энтропии ПЭО при течении рассчитывали, как это было сделано в работах [13,14] по уравнению
ASop, Дж/моль К 2
М = А5*р ор 1 + (Гкр/Д7)
(1)
Здесь Д5кр = -25.3 Дж/моль К [6], Ткр - температура кристаллизации ПЭО в статических условиях, АТ - изменение Гкр, вызванное механическим полем. Результаты приведены на рис. 5. Рассчитанные значения Д5ор по порядку величин совпадают с А5ор, найденными для других полимерных систем [15-17]. При малой скорости сдвига у = = 30 с-1 ориентационные процессы проявляются при тем меньших концентрациях ПЭО, чем больше ММ кристаллизующегося полимера. Увеличение скорости (напряжения) сдвига приводит к расширению области концентраций ПЭО, в которой реализуются ориентационные процессы.
Согласно работе [18], величина А50р связана с коэффициентом молекулярного растяжения цепей ПЭО. Для установления этой взаимосвязи использовали [19] выражение для энтропии отдельной цепи [20, 21]
S - c-kb2h2,
где с - константа,
3
2NA
(N- число сегментов Куна длиной А в макромолекуле, к - константа Больцмана).
Изменение энтропии Д5ор 1 моля цепей, обусловленное разворачиванием макромолекулярных клубков, можно оценить с помощью соотношения
Д^ор = — ^сгат) ---^(Лдин —Лстат), (2)
2NA
где Na - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная.
А5ор, Дж/моль К 5|-
ASop, Дж/моль К 3
Рис. 5. Концентрационные зависимости Д5ор для системы ПЭО-3 - ПММА (1, 6), ПЭО-2 -ПММА (2, 5) и ПЭО-1 - ПММА (3, 4). у = 30 (1-3) и 150 с"1 (4-6).
ДА, А 160-
80
10
А5ор = -^(Адан -hi)
2 he
Учитывая выражение для коэффициента молекулярного растяжения а
ft1 ч1/2
,72 I" ("стат.)
(4)
уравнение (3) для 1 моля цепей можно записать следующим образом:
2 2AS^ а 3 R '
откуда, принимая во внимание уравнение (1), получим
а =
3 R 1 + Г,
"Ф
J AT
(5)
Рис. 6. Концентрационные зависимости Ah (а) и а (б) для систем ПЭО-2 - ПММА (1) и ПЭО-3 -ПММА (2). у = 150 с"1.
Установлено [20-22], что в расплаве макромолекулы принимают конформацию статистического
клубка гауссовым распределением, тогда А2стат = -2
= А« = ЫА2. Для расчета невозмущенных размеров макромолекул ПЭО использовали формулу [23]
Ае = 0.6(±0.06) х М [А2]
(М - молекулярная масса ПЭО).
В этом случае уравнение (2) будет выглядеть так:
(3)
Увеличение среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулы АА в условиях сдвигового течения определим как АА =
-2 1/2 -2 1/2 = (Адин) - (АСТат) . С учетом уравнений (4) и (5),
выражение для ДА можно привести к следующему
виду:
АА = (Ае)'/2(а-1)
Результаты расчетов ДА и а приведены на рис. 6. С увеличением ММ разворачивание клубков ПЭО при течении начинается при больших концентрациях кристаллизующегося полимера. При этом, если абсолютное увеличение размеров цепей ПЭО-1 и ПЭО-2 составляет несколько ангстрем, а для высокомолекулярного ПЭО-3 величина ДА в исследованном диапазоне у достигает 150 А, то относительное увеличение размеров макромолекул ПЭО разных ММ составляет величины одного порядка.
Таким образом, при наложении механического поля в системе ПЭО-ПММА наблюдается механическое стеклование смесей, обогащенных ПММА и повышение температур кристаллического разделения фаз смесей с преобладающим содержанием ПЭО. Разворачивание макромолеку-лярных клубков ПЭО и ориентация цепей при течении приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами и к потере термодинамической совместимости полимеров в расплаве.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 6. С. 362.
2. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 3. С. 261.
3. Русинова Е.В., Вшивков СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1062.
4. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 6. С. 1051.
5. Вшивков СЛ. Методы исследования фазового равновесия в растворах полимеров. Свердловск: Уральский гос. ун-т, 1991.
6. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.
7. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Петренко К.Д. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 2062.
8. Бессонова Н.П., Данчинов С.К., Шибанов Ю.Д. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1125.
9. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.
10. Вшивков СЛ., Балашова ММ. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 689.
11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
12. Рашидова С.Ш., Бресткин Ю.В., Агранова СЛ., Холмуминов A.A., Рубан И.Н., Дьяконова Н.Е., Воропаева НЛ., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 3. С. 208.
13. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка,1971.
14. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1981.
15. Русинова Е.В., Вшивков СЛ., Зарудко И.В., На-дольский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1611.
16. Вшивков СЛ., Русинова Е.В., Зарудко И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1419.
17. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 1.С. 141.
18. Yeh G.S.Y., Hong KZ. //Polym. Eng. Sci. 1979. V. 19. P. 395.
19. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1048.
20. De Gennes PJ. Scaling Concepts on Polymer Physics. Ithaca: Cornell. Univ. Press, 1979.
21. Кулезнев B.H., Шершнев ВЛ. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.
22. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
23. Mark J.Е., Flory PJ. //J.Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 7. P. 1415.
The Effect of a Shear Stress Field on the Phase and Relaxation Transitions in the PoIy(ethylene oxide)-Poly(methyl methacrylate) System
S. A. Vshivkov, E. V. Rusinova, A. P. Safronov, I. V. Zarudko, and A. L. Nadol'skii
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The crystallization and glass transition processes in the PEO-PMMA system under static conditions and in a shear stress field were studied by the methods of cloud points, viscometry, DSC, X-ray diffraction, and polarization microscopy. The temperature-concentration regions of coexistence of the amorphous, crystalline, and glassy polymer blends were determined. Application of the mechanical field results in an increase in the glass transition temperatures and the PEO crystallization temperatures in the blends. The enthalpies and entropies of the orientational ordering of PEO macromolecules in a shear field were determined. Variation of the PEO macromolecular size induced by deformation of the blends was calculated.
