CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 1048-1053
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539(199+3)
ВЛИЯНИЕ СДВИГОВОГО ПОЛЯ НА РАЗМЕРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ И СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ
© 2000 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 29.04.99 г. Принята в печать 07.12.99 г.
Для систем полимер-полимер и полимер-растворитель предложены уравнения, связывающие смещение в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса с коэффициентом растяжения макромолекул. Рассчитаны концентрационные зависимости изменения размеров макромолекул при течении для систем с кристаллическим и аморфным разделением фаз.
Термодинамическая устойчивость деформируемых растворов и смесей полимеров определяется не только составом и температурой, но и механическим напряжением, вызывающим их деформацию [1-6]. Смещение бинодалей и кривых ликвидуса полимерных систем в механическом поле связывают с разворачиванием акромолекулярных клубков и их ориентацией, однако данные об изменении размеров макромолекул в деформируемых смесях и концентрированных растворах практически отсутствуют.
Ориентационные процессы приводят к уменьшению энтропии систем на величину А5ор. В случае систем с кристаллическим разделением фаз величину Д5ор можно рассчитать с помощью уравнения, предложенного УеЬ [7]
1Д5ор1 = Д5пл/(1 + ГПЛ/ДГ),
где АЗ™ и Тш - энтропия и температура плавления полимера в статических условиях, АТ- изменение температуры плавления полимера, вызванное механическим полем. Поскольку кристаллизация является процессом, обратным плавлению, величину Д5ор можно рассчитать, как это было сделано в работах [8,9], по уравнению
Д5ор = Д5кр/(1 + Гкр/ДТ) (1)
(Мкр = -Д^пд, Ткр - температура кристаллизации полимера в статических условиях, АТ- изменение Ткр, вызванное механическим полем).
Согласно УеЬ [10], величина ДЗ^ связана с коэффициентом молекулярного растяжения. Для установления этой взаимосвязи мы использовали выражение для энтропии отдельной цепи [11,12]
51 = с-кЬ2}?
Здесь с - константа, к - постоянная Больцмана, Ь2 = 3/27УА2, А - длина сегмента Куна, N - число
-2
сегментов в молекуле, (А )ш - среднеквадратичное расстояние между концами цепи. Для моля цепей
5 = ЛГА,У = ЫКс-КЬ2к
(Л/д - число Авогадро, /? - газовая постоянная). В этом случае изменение энтропии вследствие разворачивания клубков можно записать как
2 -2 -2 Д^ор = ^дин — ^стат = (Лдин-Лстат)
или
Д5ор = -(3/г/2#Л2)(Ад„„-Йат),
-2 1/2 -2 1/2 где (Л )ди„ и (А )стах - среднеквадратичные расстояния между концами цепи молекулы в динами-
ческих и статических условиях. Введя коэффициент молекулярного растяжения
-2 1/2 -2 1/2 (X = (Л )дин/(Л )сгат5
получаем
А5ор = -3/г(Й2)СТат«х2-1)/2ЛГЛ2; а = 1-2Д5ор#А2/3/гАстат
(2)
Для полимеров в блоке и растворов полимеров в 0-условиях макромолекулы принимают невозму-
-2 -2
щенные размеры [11]: АСТат = йе = №А2. Следовательно,
а = 1-2А5ор/ЗЛ
Из уравнений (1) и (2) получаем
а = 1 - 2Д5кр/3/?(1 + Ткр/АТ)
(3)
Изменение размеров макромолекул при течении можно рассчитать по соотношению
А/г = йв(ос- 1)
(4)
Для систем с аморфным (жидкостным) расслаиванием величина А5ор связана с энергией запасаемой единицей объема раствора при течении [2, 13-15] вследствие разворачивания и ориентации макромолекул. Из работы [15] следует
С, = п\
где х - напряжение сдвига, I- податливость, обусловленная первой разностью нормальных напряжений. Для ньютоновских жидкостей
/ = 0.4М(1-г]0/Ц)2/СЯТ
Здесь М - молекулярная масса полимера, с - его массовая концентрация, Г|0 и Г| - вязкости растворителя и раствора соответственно.
Для неньютоновских жидкостей [16]
I = 0.7(Л^О-ЛО)(Л2Уо.8)_1,
где уо.8 ~ скорость сдвига, при которой начальная вязкость раствора уменьшается на 20%.
Энергия смешения раствора в механическом поле АС^ равна сумме энергии смешения в статических условиях АС и запасенной энергии [2]
ДGt = Ав +в,
Это уравнение можно преобразовать в следующее:
(ЭДС/Э Т)р = (дАС/дт)р + (да,/дт)0
или
= -А5-Д5ор,
где и Д5 - энтропии смешения раствора в механическом поле и в статических условиях.
Изменение температуры жидкостного расслаивания раствора АТ вследствие деформирования связано с изменением свободной энергии
[ЭСД^-ДО/ЭЛрДГ = (-Д 5ор)ДГ = С,
Аналогичное выражение использовано в работе [13]. В этом случае коэффициент молекулярного растяжения для систем с жидкостным расслаиванием связан с АТ соотношением
а = 1 +2(в,/АТ)/ЗЯ
или
а = 1 +
0.27М(1-ТУЛ)2Т2
Я
ягдг
(5)
Как видно, коэффициент молекулярного растяжения при течении увеличивается с ростом напряжения (скорости) сдвига ММ полимера и уменьшается с повышением концентрации полимера и энергии теплового движения молекул. Из данного уравнения следует также, что с увеличением а величина АТ уменьшается, что нелогично. Однако это кажущееся противоречие. Уменьшение АТ может происходить только при уменьшении напряжения т, которое входит в уравнение во второй степени. Поэтому х убывает быстрее, чем АТ, что приводит к уменьшению а.
Цель настоящей работы - расчет с помощью предложенных уравнений концентрационных зависимостей размеров макромолекул в растворах и в смесях полимеров с кристаллическим и аморфным разделением фаз в условиях деформирования.
Рис. 1. Концентрационные зависимости АТ для систем ПЭГ-1-глицерин/вода (90/10 мае. ч.) (7), ПС-ДЭГФ (2), ПЭ-З-ПВА (5), ПЭ-2-и-ксилол (4), ПЭО-1-ПММА-1 (5) и ПЭО-2-ПММА-1 (6). 0)2 - доля ПС, ПЭГ, ПЭ или ПЭО в смеси, у =248 (7), 754 (2), 150 (5,5,6) и 47 с"1 (4).
Ah, к
0)2
Рис. 2. Концентрационные зависимости ДА (а) и а (б) для систем ПЭГ-1 - глицерин/вода (90/10 мае. ч.) (1) и ПЭГ-2 - глицерин/вода (80/20 мае. ч.) (2), ПС - ДЭГФ (3) при 6 = 290 К [20]. у = 248 (7,2) и 754 с'1 (3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы следующих полимеров: ПС (М„ = 3.0 х 10б), ПЭО-1 (М„ = 2 х 103), ПЭО-2 (2 х 104), ПЭО-3 (3 х 104), ПЭО-4, (3.5 х 106), ПЭГ-1
(М„ = 1.8 х 103), ПЭГ-2 (М„ = 3.4 х 104), ПЭ-1 (Мц = = 3.3 х 104), ПЭ-2 (2.3 х 105), ПЭ-3 (3.4 х 105), ПВА (М„ = 1.0 х 105), ПММА-1 (М„ = 1.0 х 105), ПММА-2 (2.0 х 105). В качестве растворителей использовали и-ксилол, глицерин квалификации х.ч., бидис-тиллированную воду и ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), предоставленный Институтом химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина. Методики приготовления растворов ПЭ, ПС, ПЭГ и пленок смесей ПЭО-ПММА, ПЭ-ПВА, ПЭ-ПММА, ПЭ-ПВА, а также определенные по методикам [17] фазовые диаграммы систем приведены в работах [18-22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости АТ для изученных систем. В системе ПС-ДЭГФ реализуется аморфное разделение фаз, во всех остальных - кристаллическое. Необходимые для расчета а величины энтропии плавления составили 25.3 (ПЭГ, ПЭО) [23] и 18.8 (ПЭ) Дж/моль К [24]. Значения длины сегмента Куна А и числа звеньев в сегменте 5 были следующими: А = 20.0 А и 5 = 7.9 (ПС), А = 20.8 А и 5 = 8.3 (ПЭ) [25]. Для расчета параметров сегмента Куна ПЭО и ПЭГ использовали данные [26] о длине связей 1с_с = 1.53 А, /с_о = 1.43 А и валентных углах осссс = 109°. «сос = 70°. С использова-
-2
нием соотношений Ь=М4 и А = ЫА1, где Ь - контурная длина цепи, получили следующие характеристики сегмента Куна: А = 9Аи£ = 3.
Для расчета 6-размеров ПЭО и ПЭГ использо-вали уравнение Марка и Флори [26] й0 /М = 0.60 х
х 10"20 м2. Это уравнение экспериментально подтверждено в работе [27]. Для ПЭО-4 было полу--2 = чено (А )е = 1450 А, что практически совпадает с
величиной А = NA2 = 1465 А. Аналогичные результаты были получены для других образцов ПЭО и ПЭГ. Для ПС экспериментально определенные невозмущенные размеры макромолекул
составили (А2)^ = 1130 А, что хорошо согласуется с рассчитанной величиной 1200 А. Рассчитанные по уравнениям (ЗМ5) коэффициенты молекулярного растяжения а и увеличение размеров макромолекул вследствие течения ДА приведены на рис. 2-5. Практически во всех случаях концентрационные зависимости этих параметров описываются кривыми с максимумами. Максимальное влияние сдвигового поля проявляется в области умеренно концентрированных растворов. При пе-
®пэ 0.2
Рис. 3. Концентрационные зависимости ДА (а) и а (б) для системы ПЭ-2-и-ксилол. у = 47 (I) и 246 с"1 (2).
Ah, А
<°пэ
Рис. 4. Концентрационные зависимости Ah (а) и а (б) для систем ПЭ-1-ПВА (7), ПЭ-З-ПММА-2 (2) и ПЭ-З-ПВА (5). у = 30 (7) и 150 с"1 (2,5).
реходе от разбавленных растворов к умеренно концентрированным образуется флуктуационная сетка зацеплений, которая еще не затрудняет протекание ориентационных процессов. В этом случае взаимодействие между макромолекулами в растворе велико, и гидродинамическое поле существенно влияет на размеры макромолекул и на температуры фазового разделения. При последующем росте концентрации полимера в растворе увеличение частоты сетки препятствует протеканию ориентационных процессов. Это ослабляет влияние гидродинамического поля на размеры макромолекул.
В смесях полимеров происходит разворачивание и ориентация макромолекул обоих компонентов. Фиксируя изменение при сдвиге температуры кристаллизации полимера, мы можем рассчитать а и А/г только для кристаллического полимера. В смесях с его малым содержанием влияние механического поля на кристаллизацию невелико и АТ стремится к нулю. С увеличением концентрации кристаллизующегося полимера образуется флуктуационная сетка зацеплений между его макромолекулами. Это приводит к усиле-
м,А
Юпэо
Рис. 5. Концентрационные зависимости Ah (а) и а (б) для систем ПЭО-1-ПММА-1 (7), ПЭО-2-ПММА-1 (2), ПЭО-4-ПММА-1 (5) и ПЭО-3-ПВА(4). у = 150 с-1.
нию влияния поля на размеры макромолекул и на температуру кристаллизации. При дальнейшем увеличении содержания кристаллического полимера в смеси рост частоты сетки препятствует протеканию ориентационных процессов, что ослабляет влияние поля на размеры макромолекул и процесс кристаллизации.
Как следует из рис. 2-5, разворачивание мак-ромолекулярных клубков в сдвиговом поле возрастает с повышением ММ полимера и может достигать 150 А. Однако в изученном диапазоне т коэффициент молекулярного растяжения не превышает величины 1.15.
Таким образом, предложенные уравнения позволяют рассчитать изменение размеров макромолекул при течении в растворах и смесях полимеров с кристаллическим и аморфным разделением фаз. Эти уравнения могут быть использованы и для количественного расчета смещения бинодалей и кривых ликвидуса в сдвиговом поле при заданных коэффициентах молекулярного растяжения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Высокомолек. со-ед. Б. 1996. Т. 38. № 2. С. 362.
2. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 3. С. 261.
3. Русинова Е.В., Вшивков СЛ. // Высокомолек. со-ед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1602.
4. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. // Высокомолек. со-ед. Б. 1998. Т. 40. №6. С. 1051.
5. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
6. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
7. Yeh G.SJ. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 298.
8. Русинова E.B., Вшивков СЛ., Зарудко И.В., На-дольский АЛ. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1611.
9. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 662.
10. Yeh G.SJ., Hong K.Z. // Polym. Eng. Sci. 1979. V. 19. № 2. P. 395.
11. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaka: Cornell Univ. Press, 1979.
12. Кулезнев B.H., Шершнев B.A. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.
13. Ver Strate G., Philippoff W. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1974. V. 12. №4. P. 267.
14. J. Vrahopoulou-Gilbert E., McHugh A. // Macromole-cules. 1984. V. 17. № 12. P. 2656.
15. Wolf B.A. // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. № 2. P. 323.
16. Graessly W W. // Adv. Polym. Sci. 1964. V. 16. № 1. P. 1.
17. Вшивков С .А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.
18. Русинова Е.В., Вшивков СЛ., Зарудко И.В., На-дольский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №10. С. 1611.
19. Вшивков СЛ., Балашова М.И. //Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 689.
20. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 98.
21. Русинова Е.В., Вшивков СЛ., Зарудко И.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 1015.
22. Вшивков СЛ., Русинова Е.В., Зарудко И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1419.
23. Winderlich В. Macromolecular Physics. New York: Acad Press, 1980.
24. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
25. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
26. Mark J.,Е., Flory PJ. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 7. P. 1415.
27. Тагер A.A., Вшивков СЛ., Андреева В.М., Секаче-ва Т В. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 9.
Effect of Shear Stress Field on the Sizes of Macromolecules in Polymer Solutions and Blends
S. A. Vshivkov and E. V. Rusinova
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Equations describing relationship between the binodal and liquidus curve shifts, induced by a shear stress field, and the macromolecular stretching coefficient are proposed for the polymer-polymer and polymer-solvent systems. The concentration dependences of the flow-induced variation of the macromolecular dimensions are calculated for the systems with crystalline and amorphous phase separation.
