CC BY
5
нальное состояние ЦНС (по типу отсроченной нейроток-сичности), печени (белковый, углеводный и липидный обмен), миокарда (углеводный и липидный обмен) и почек.
Для оценки возможного специфического действия ТХЭФ на теплокровный организм проводили эксперименты по изучению гонадо-, эмбриотоксического и мутагенного эффектов ТХЭФ [9]. Результаты исследований гонадоток-сического действия ТХЭФ, выполненных по окончании подострого опыта, свидетельствовали о достоверном снижении индекса сперматогенеза только при дозе ТХЭФ 63 мг/кг на фоне общетоксического действия.
При изучении эмбриотоксического и мутагенного (метод индукции доминантных легальных мутаций) эффектов ТХЭФ на уровне дозы, равной 6,3 мг/кг, не выявлено достоверных изменений ни по одному из изучаемых показателей. Таким образом, ТХЭФ в диапазоне доз 63 — 6,3 мг/кг не оказывает специфического действия.
Анализ результатов токсикологических исследований с учетом расчетных величин ПД. МНД и ПДК позволяет нам в качестве МНД и МНК ТХЭФ принять соответственно равными 0,063 и 1,26 мг/л, при этом последняя величина близка к расчетной для ПДК, что указывает на правомерность использования формулы расчета величин Г1ДК для соединений данного класса.
Сопоставление пороговых и недействующих концентраций ТХЭФ по органолептическому, общесанитарному и са-нитарно-токсикологическому показателям вредности дает основание рекомендовать величину ПДК ТХЭФ на уровне 1 мг/л с лимитирующим признаком вредности — санитар-но-токсикологическим.
Литература
К Айзенштадт В. С., Самарин А. А. //Вопросы гигиены труда, профпатологии и токсикологии при производст-
ве и использовании фосфорорганических пластификаторов. — М., 1973, —С. 50—55.
2. Беленький М. Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. — Л., 1963.
3. Бочкарев Э. В. //Вопросы гигиены труда, профпатологии и токсикологии при производстве и использовании фосфорорганических пластификаторов. — М., 1973.— С. 48—50.
4. Красовский Г. Н., Королев А. А., Шиган С. А.// Гиг. и сан. — 1970. — № 3. — С. 83—88.
5. Красовский Г. И.// Вопросы охраны окружающей среды. — Пермь, 1977.— С. 19—23.
6. Методические указания по применению расчетных и экспресс-экспериментальных методов при гигиеническом нормировании химических соединений в воде водных объектов. — М., 1979.
7. Никишин Ю. А. // Вопросы гигиены труда, профпатологии и токсикологии при производстве и использовании фосфорорганических пластификаторов. — М., 1973. —С. 68—72.
8. Саноцкий И. В. Критерии вредности в гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений.—М., 1975.
9. Саноцкий И. В., Фоменко В. Н. Отдаленные последствия влияния химических соединений на организм. — М., 1979.
10. Штабский Б. М.//Гиг. и сан. — 1973. — № 8. — С. 24— 27.
11. Jshikawa S., Taketomi M., Shinohara R. II Water Res. — 1985, —Bol. 19, N 1, —P. 119—125.
12. Sprague G. ]., Sandwik L. L.. Brookins-Hendricks Ai. J., Bickjord A. A.//}. Toxicol. Environm. Hlth. — 1981. — Vol. 8, N 3, —P. 507—518.
13. Williams D. T., Le Bel G. /.//Bull. Environm. Contain. Toxicol.—1981, —Vol. 27, N 4, —P. 450—457.
Поступила 25.03.88
УДК 614.777:628.3:676.085.4/-074
Т. П. Чурилова, Г. Д. Хамуев
ТЕРПЕНЫ В СТОЧНЫХ ВОДАХ БАЙКАЛЬСКОГО ЦБК И ВОДЕ оз. БАЙКАЛ
Ангарский институт гигиены труда и профзаболеваний
В сточные воды, образующиеся в процессе химической переработки древесины, попадают практически все органические соединения, входящие в ее состав, а также минеральные компоненты, внесенные с химикатами, и новые соединения, образующиеся в результате химических реакций, сопутствующих этому процессу. Одним из таких специфических компонентов является сульфатный скипидар — СС (терпеновые углеводороды) [3].
Сырой СС представляет собой маслянистую жидкость плотностью 0,850—0,860 г/см3 (при 20 °С) желтого цвета, с неприятным резким запахом.
С учетом того что в процессе очистки сточных вод терпеновые углеводороды могут претерпевать различные изменения, нами были выполнены исследования, целью которых явилась идентификация терпенов в неочищенных и очищенных сточных водах Байкальского ЦБК, а также в воде оз. Байкал, отобранной в районе, подверженном влиянию сточных вод комбината. Наблюдения выполнялись на протяжении 1971 —1985 гг.
Для решения поставленных задач нами были разработаны специфические методы определения концентраций терпенов в воде и идентификации их.
Метод количественного (суммарного) капельного определения терпенов в воде основан на образовании в кислой среде и при подогревании окрашенного соединения терпенов с раствором хлорного железа. Предварительное извлечение терпенов из воды производили гексаном. Чувствительность метода 0,01 мг/л [5, 7].
Идентификацию состава терпенов осуществляли на хроматографе «Хром-2» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя использовали азот, разделение проводили на медной капиллярной колонке. В качестве неподвижной фазы применяли вакуумное масло ВМ-4. Идентификацию терпенов производили по относительному времени удерживания. Количественный расчет хромато-грамм выполняли методом внутренней нормализации [1].
Определению качественного состава терпенов предшествовало выделение и концентрирование их из водных растворов. Первоначально концентрирование осуществляли с использованием колонки, заполненной фторопластом-4. В силу того что приходилось вести длительное по времени извлечение терпенов из больших объемов воды (100 л и более), впоследствии применили метод анализа равновесной паровой фазы, который при сравнительной простоте и быстроте исследования требует незначительного объема пробы (10—25 мл) [2].
Сточные воды поступают с Байкальского ЦБК на очистные сооружения несколькими потоками.
«Черный» поток включает стоки варочно-промывного, древесно-подготовительного, выпарного цехов и часть стоков ТЭЦ, отбельного и цеха таллового масла. «Белый» поток содержит сточные воды очистного отдела варочного цеха, частично отбельного и сушильного цехов, бумажной фабрики и хнм водоочистки.
Очистные сооружения Байкальского ЦБК предназначены для глубокой очистки производственных и хозяйст-
«
X
— 78 —
венно-бытовых сточных вод. Проектная мощность их составляет 270 000 м3/сут.
Результаты выполненных исследований показали, что концентрации терпенов за наблюдаемый период колеблются в следующих пределах: 0,43—6,25 мг/л для «черного» потока, 0,17—2,52 мг/л для «белого» потока. Средняя многолетняя концентрация терпенов в неочищенных стоках, поступающих на очистные сооружения, равна 1,44 мг/л, что при расходе 240 000 м3/сут (сумма объемов «черного» и «белого» потоков) составляет 0,345 т терпенов в сутки
После биологической очистки концентрация терпенов колеблется в пределах 0,24—0,9 мг/л, средняя многолетняя составляет 0,62 мг/л. После химической очистки концентрация терпенов изменяется от 0,1 до 0,6 мг/л, средняя многолетняя равна 0,4 мг/л. После доочистки в прудах-накопителях концентрация терпенов колеблется от 0,02 до 0,27 мг/л, средняя многолетняя составляет 0,15 мг/л.
Установлено, что среднегодовые концентрации терпенов в сточных водах комбината имеют тенденцию в сторону уменьшения и за наблюдаемый период снизились почти в 4 раза.
Снижение содержания терпенов на биологической ступени очистки достигает 40—48 %, химической — 35—41 %, на стадии доочистки (отстаивания и аэрирования)—30— 35 %. Суммарная эффективность комплекса очистных сооружений составляет 85—90 Соприсутствие терпеновых соединений в сточных водах Байкальского ЦБК побудило провести серию лабораторных исследований по изучению поведения СС в природной воде и донных отложениях, которое включало оценку скорости окисления его в природной воде при различной освещенности и разных температурах, определение продуктов превращения СС в воде и выяснение влияния их на физические свойства, химический состав, микрофлору природной воды и донных отложений. В эксперименте были использованы СС Байкальского ЦБК, вода и донные отложения оз. Байкал, отобранные в районе, не подверженном влиянию сточных вод. Выбор концентрации СС в модельных опытах соответствовал содержанию терпеновых углеводородов в сточных водах комбината.
Установлено, что на скорость окисления СС оказывают влияние такие физические факторы, как освещенность и температура. Константа скорости превращения СС при дневном освещении и комнатной температуре в 6 раз превышает таковую в темноте и при пониженных температурах.
Влияние СС на физические свойства, химический состав, микрофлору воды и донные отложения выразилось главным образом в нарушении процесса нитрификации (увеличение содержания органического вещества), росте численности микрофлоры в воде и донных отложениях [4].
Регулярное поступление терпенов со стоками в водоем вызвало необходимость осуществления гидрохимических съемок по акватории Байкала. Основным при проведении наблюдений стал район водоема площадью около 20 км2, непосредственно прилегающий к Байкальскому ЦБК. Полевые наблюдения в этом районе охватывают периоды с .1970 по 1975 г. и 1984—1985 гг. Отбор проб воды проводили по принятой схеме для этого района, представляющей собой сетку, разбитую на квадраты с длиной стороны 300 м, с более чем 200 станций и со следующих горизонтов: 0,5, 25, 75, 100 и 500 м и придонного.
Результаты гидрохимических съемок были использованы при построении карт-изолиний распределения терпенов для плоскостных и вертикальных разрезов.
В результате статистической обработки материалов полевых исследований было выявлено, чю если в 1970— 1972 гг. в отдельных точках наблюдаемой зоны отмечены повышенные концентрации терпенов по сравнению с фоновым уровнем (0,01 мг/л), то в 1972—1975 гг. выделена устойчивая зона влияния^ размер которой по поверхност-
1 В стоках гидрозолоудаления ТЭЦ и хозяйственно-бы-
товых терпены не обнаружены.
ному горизонту составил 13,3 км2, а по объему водной толщи —2,2 км3 [6].
Концентрация терпенов в зоне влияния изменялась для отдельных точек в пределах 0,02—0,18 мг/л. Подтверждение правомочности выделения этой зоны получено путем расчета значимости различия средних концентраций терпенов естественного происхождения в водоеме и терпенов в зоне влияния.
Материалы результатов гидрохимических исследований 1984—1985 гг. позволили установить отсутствие сплошной, оконтуренной ранее (1972—1975 гг.) зоны влияния. На обследуемой акватории водоема выявлены разрозненные «пятна» с повышенными концентрациями терпенов. Например, в точке выпуска очищенных сточных зод концентрация терпенов в поверхностном горизонте колебалась в пределах 0,06—0,12 мг/л, в придонном — 0,08—0,17 мг/л. Отсутствие сплошной зоны влияния в водоеме явилось, по-видимому, следствием уменьшения концентрации терпенов в очищенных сточных водах, поступающих в водоем.
Качественный состав терпенов в сточных водах представлен на 98 % терпеновыми углеводородами (а-пинен, Д3-карен, лимонен, (5-пинен, камфен, а-терпинен, у-терпи-нен, и-цимол).
В составе терпенов сточных вод, поступающих на очистные сооружения, кроме терпеновых углеводородов, присущих скипидару-сырцу, обнаружены их производные — кислородсодержащие терпены, идентифицированные при более низких и высоких температурах (вербенол, терпи-неол-4 борнеол, камфора и т.д.). В сточных водах, прошедших биологическую и другие ступени очистки и доочистки, выявлены терпеновые соединения с более низкой температурой кипения, чем терпеновые углезодороды.
Аналогичную группу соединений выделили из воды оз. Байкал в районе выпуска сточных вод. Состав низко-кипящих терпеновых соединений не расшифровывали в связи с их незначительным количеством.
Выводы. 1. Эффективность работы комплекса очистных сооружений по удалению терпенов из сточных вод составляет 85—90 %•
2. Гидрохимическими исследованиями установлено отсутствие ранее существовавшей зоны влияния по терпенам в водоеме в районе выпуска очищенных сточные вод Байкальского ЦБК.
3. В процессе очистки промышленных сточных вод Байкальского ЦБК терпеновые соединения, входящие в их состав в результате воздействия физико-химических и биохимических факторов, претерпевают существенные изменения.
4. Разработан газохроматографический метод раздельного определения терпенов в сточных и природных водах с предварительным концентрированием путем анализа равновесной паровой фазы. Чувствительность метода 0,05 мг/л.
5. В районе выпуска очищенных сточных вод Байкальского ЦБК концентрация терпенов не превышает ПДК —
0.2.мг/л.
Литература
1. Бардышев И. И., Куликов В. И. //Жури, аналит. химии. — 1971. — Т. 26, вып. 9, —С. 1857—1858.
2. Кожин С. А., Флейшер А. Ю., Смирнов О. А. // Растительные ресурсы.—Л., 1972.— Т. 8.— С. 279—282.
3. Ситтиг М. Защита окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности: Пер. с англ. — М., 1981.
4. Чурилова Т. П., Троян Н. Ф„ Номикос Л. ^//Гидрохимические материалы. — Л., 1974. — Т. 11. — С. 88—95.
5. Чурилова Т. П., Номикос Л. И. //Там же.— 1975. — Т. 12, —С. 163—165.
6. Чурилова Т. П. Устройство для определения скипидара в водных растворах: Информлисток № 153—82. — Иркутск, 1982.
7. Чурилова Т. П. Методика определения скипидара в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности: Информлисток № 154—82. — Иркутск, 1982.
Поступила 10.10.88
