CC BY
6
УДК 541.64:536.4
DOI 10.18101/2306-2363-2019-1-9-16
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИФЕНИЛЕНХИНАЗОЛИНОВ
© Д. М. Могнонов
доктор химических наук, профессор, Байкальский институт природопользования СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
© О. Ж. Аюрова
кандидат технических наук, научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Бурятский государственный университет 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: [email protected]
© В. В. Хахинов
доктор химических наук, профессор, Бурятский государственный университет, Улан-Удэ 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: [email protected]
Изучена термическая деструкция хиназолинсодержащих полимеров и 2,4-дифенилбензхиназолина, моделирующего элементарное звено полимера. Установлено, что термическая стабильность исследованных полифениленхиназолинов зависит от степени сопряженности фениленоксидных фрагментов и гетероцикла, поскольку преимущественное замещение фенильным радикалом в положение 2 гетероцикла — копланарно, тогда как замещение фенильным радикалом в положение 4 гетероцикла — ортогонально.
Ключевые слова: бензохиназолин; полифениленхиназолины; термостойкость; пиро-литическая хроматография; газовая хроматография; сопряжение; деструкция.
Для цитирования:
Могнонов Д. М., Аюрова О. Ж., Хахинов В. В. Термостойкость полифениленхиназолинов // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2019. Вып. 1. С. 9-16.
На практике критерием пригодности полимера для использования его при данной температуре является теплостойкость, однако предельная ее величина определяется термостойкостью. При возрастании теплостойкости полимеров наступает момент, когда начинается химическое или термическое и окислительное разложение полимера. Поэтому отбор полимеров обычно производится с учетом, в первую очередь, их термостойкости.
Полученный обширный экспериментальный материал, касающийся термических характеристик различных классов полимеров, позволил [1-3] выявить ряд факторов, определяющих теплостойкость и термостойкость полимеров:
- устойчивость химической структуры;
- жесткость полимерной цепи;
- межмолекулярное взаимодействие;
- симметричность звеньев макромолекулы;
- кристалличность (физическая структура);
- наличие трехмерных структур.
Наиболее важным фактором, определяющим предельную термостойкость полимеров, является устойчивость фрагментов, составляющих полимерную молекулу, к термическому и окислительному воздействию. С этих позиций полигете-роарилены, представляющие собой систему чередующихся карбо- и гетероцик-лов определило их основное практическое предназначение. Среди большой группы полигетероариленов, таких как полибензимидазолы [4], полиоксадиазолы [5], полибензоксазолы [6], полибензтиазолы [7], полихинансолины [8] и др., несомненный интерес представляют полимеры, содержащие хиназолиновый цикл [9].
Однако, основная часть информации, касающаяся их термостабильности, получена с помощью экспресс-методов. В настоящей работе предпринята попытка более подробного изучения термической деструкции хиназолинсодержащих полимеров.
Экспериментальная часть
Полифениленхиназолины были получены по известным методикам [10].
Термический анализ полимеров. Предварительно тонкоизмельченный образец полимера (дисперсность 200 МЕШ) сушили при 200-250°С в течение 2-3 ч и остаточном давлении 10-2 мм. рт. ст.
Пиролиз полимеров и модельного соединения выполняли в замкнутой пиро-литической ячейке в диапазоне температур 300-700°С в вакууме 10-2-10-4 мм. рт. ст. Время выдержки при каждой температуре 1 ч. Продукты пиролиза исследовали методом газовой хроматографии [11].
ИК-спектры снимали на спектрометре ALPHA (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Образцы получали прессованием с KBr.
Динамический термогравиметрический анализ выполняли на синхронном термическом анализаторе STA 449С (Netzsch) при скорости нагревания 5°/мин, на воздухе и в атмосфере инертного газа (аргон).
Рис. 1. Исследуемые полимеры Результаты и обсуждение
Объектами исследования послужили четыре полимера (Г-ГУ), различающиеся порядком присоединения фениленоксидных фрагментов к хиназолиновому циклу, а также 2,4-дифенилбензхинолин, моделирующий элементарное звено полимера (схема).
Исследуемые полимеры Г-ГУ, в выбранных нами условиях практически не теряют массу при нагревании в вакууме до температур 380-450°С (рис. 2). Выше 450°С наблюдается выделение заметных количеств твердых и жидких низкомолекулярных веществ, основную массу которых составляют вещества олигомер-ного типа. Одновременно выделяются газообразные продукты разложения, хро-
матографический анализ которых показал наличие СО, СН4 и Н2. При более высоких температурах наступает глубокое разложение, сопровождающееся выделением твердых, жидких и газообразных продуктов деструкции, а также образование неплавкого и нерастворимого коксообразного остатка.
Рис. 2. Потеря массы полимерами I-IV при деструкции в вакууме в течение 1 ч нагревания при каждой температуре
Как видно из данных по газовыделению (рис. 3-5) полимера I-IV в интервале температур 400-700°С можно расположить по мере убывания термостойкости следующим образом:
IV ^ II ^ III ^ I
0,6 0,4 III 1
га X 1 X л ^ О > - II
О 5 MC / ---- IV
Л I О X н 0,2 0_■ 450
и О) J X ^ О ■X
550 650 т, "С
Рис. 3. Количество Н2, образующегося при температуре 500-700°С при деструкции полимеров I-IV и модели МС в вакууме
Появление в газообразных продуктах деструкции полимера IV, не содержащего кислорода, до 0,2 моль/основ. моль окиси углерода может быть объяснено наличием концевых анилидных групп. Полученное значение выделившегося СО соответствует полимеру с n = 50, что отвечает молекулярной массе 20000 kDa и сопоставимо с величиной его характеристической вязкости [п] = 0,7 дл/г (H2SO4, 25°C).
Данные, полученные при термической деструкции модельного соединения (МС), свидетельствуют, что заметное количество газообразных продуктов появляется при температурах выше 500°С (рис. 3-5). Это свидетельствует о том, что при температурах ниже 500°С, хиназолиновый цикл вполне устойчив. Так, по данным ИК-спектроскопии, интенсивность поглощения, характеризующего хиназолиновый цикл, вплоть до 500°С не меняется. Можно полагать, что термическая устойчивость полифениленхиназолинов практически не лимитируется устойчивостью гетероцикла.
500 550 600 650 700Т' С
Рис. 5. Количество СО, образующегося при термической деструкции полимеров МУ и модели МС в течение 1 ч нагревания при каждой температуре
Из литературы известно, что положения 2 и 4 хиназолина неравноценны [12]. Так, 2-фениленовый фрагмент копланарен гетероциклу, тогда как 4-фениленовый гетероциклу ортогонален [13]. Таким образом, в положении 2 связь более стабильна, чем в положении 4, следовательно, термическая стабильность полимеров 1-1У, в значительной мере зависит от степени сопряженности фениле-ноксидных фрагментов и гетероцикла. По всей вероятности, полимер с чередующимися 2,4-2,4-присоединением будет более термостабилен, чем полимер с 2,2-4,4-присоединением. Действительно, данные температурной деструкции полимеров 1-1У, полученные при температурах ниже температур активного газовыделения (рис. 6), подтверждают заключение, сделанное при анализе результатов высокотемпературной деструкции.
Рис. 6. Количество геля, образующегося при термической деструкции полимеров МУ в течение 1 ч нагревания при каждой температуре
Сделанные выводы подтверждаются данными динамического термогравиметрического анализа, который показал, что потери массы исследуемых полимеров при 600°С составляют 3-15%, хотя, в условиях термической деструкции при 600°С и остаточном давлении 10-3 мм. рт. ст., потери массы указанных полимеров достигают 25-45%.
ИК-спектроскопия твердых и жидких продуктов деструкции полимеров 1-1У свидетельствует о наличии молекул олигомерного характера — спектры твердых и жидких продуктов идентичны спектрам исходных полимеров.
Таким образом, можно заключить, что на термическую устойчивость полимеров 1-1У значительное влияние оказывает степень сопряженности фениленоксид-ных фрагментов и гетероцикла.
Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН.
Литература
1. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. — М.: Наука, 1969. — 411 с.
2. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры / Под ред. А.Н. Праведникова. — М.: Химия, 1971. — 294 с.
3. Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. — М.: Наука, 2000. — 372 с.
4. Vogel H. A, Marvel C. S. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers // J. Polym. Sci. — 1961. — V. 50. — P. 511-539.
5. Виноградова С. В., Выгодский Я. С. Кардовые полимеры // Успехи химии. — 1973. — Т. 42, № 7. — С. 1225-1264.
6. Русанов А. Л., Хотина И. А. Поликонденсация с карбонилированием (карбонилиза-ционная поликонденсация) — новый метод синтеза гетероцепных полимеров // Высоко-молек. соединения. Сер. Б. — 1994. — Т. 36, № 8. — С. 1399-1408.
7. Коршак В. В., Максимов А. Д. Серусодержащие цианоцепные полимеры // Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных соединений. — 1971. — Т. 3. — С. 60-84.
8. Stille J. K. Polyquinolines (reviews) // Macromolecules. — 1981. — V. 14, № 3. — P. 870-880.
9. Одноралова В. Н., Васильева-Соколова Е. А. Полимеры на основе диаминодикар-боновых кислот и области их применения // Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений. — М.: ВИНИТИ. — 1978. — Т. 12. — С. 47-126.
10. Пономарев И. И., Никольский О. Г., Волкова Ю. В., Захаров А. В. Новые жестко-цепные сополинафтоиленбензимидазолы и пленки на их основе // Высокомол. соед. Серия А. — 1994. — Т. 36, № 9. — С. 1429-1436.
11. Mognonov D. M., Varga J., Batotsyrenova A. I., Samsonova V. G., Izyneev A. A. Etude de decomposition thermique des polyheteroarylenes // J. of Thermal Analysis. — 1985. — V. 30. — P. 1053-1062.
12. Гетероциклические соединения. В 6 томах. — М.: Изд-во ИЛ. — 1960. — Т. 6. — 288 с.
13. Линдеман С. В., Пономарев И. И., Стручков Ю. Т., Виноградова С. В. Синтез и кристаллическая структура 6-амино-2-(р-аминофенил)-4-фенилхиназолина // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. — 1990. — Т. 2. — С. 412-419.
THERMAL RESISTANCE OF POLYPHENYLENEQUINAZOLINES
D. M. Mognonov
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi Str., 6 Buryat State University, Ulan-Ude 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
O. Zh. Ayurova
Candidate of Techical Sciences, Researcher, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi Str., 6 Buryat State University, Ulan-Ude 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a E-mail: [email protected]
V. V. Khakhinov
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Buryat State University, Ulan-Ude 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
Studied was the thermal degradation of quinazolin-containing polymers and 2,4-diphenylbenzquinazolin modeling the elementary link of polymer. It was revealed that the thermal stability of investigated phenylbenzquinazolins depends on the extent of phenylene-oxid fragments and heterocycle, as a predominant substitution of a phenyl radical in position 2 of heterocycle — coplanar, whereas the substitution of a phenyl radical in position 4 of the heterocycle — orthogonal.
Keywords: benzoquinazoline; polyphenylenequinazoline; thermoresistance; pyrolytic chro-matography; gas chromatography; conjugation; destruction.
