CC BY
52
Рис. ЯМР С спектры: I - N-фенилзамещенный полидиациламин; II-поликарбоксиимидат
Косвенным подтверждением перегруппировки полимеров может являться экзотермический эффект при 141,9оС на кривой ДСК.
Судя по вязкостным характеристикам исходных и полученных полимеров, молекулярная масса при перегруппировке практически не изменяется. Полученные полимеры I и II полностью растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в амидных растворителях ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.
По термостойкости синтезированные полидиациламины превосходят поликарбоксиимидаты, по данным ТГА (5оС/мин., воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 380-410оС, что выше, чем у соответствующих исходных поликарбоксиимидатов (330-370оС).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М.: Химия, 1984. - 1045 с.
2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 471 с.
3. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. - М.: Мир, 2006. - 438 с.
УДК 541.64
СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ МУММА-ХЕССА
Б.Д. Очиров, В.Ф. Бурдуковский
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ.
E-mail: [email protected], [email protected]
Ароматические ациклические полиимиды получены при термической обработке поликарбоксиимидатов по механизму перегруппировки Мумма-Хесса. Последние получали взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами при 170 °С в течение 24 ч. Полимеры полностью растворимы в диметилсульфоксиде, концентрированных серной и муравьиной кислотах, ароматико-алифатические полимеры при нагревании в амидных растворителях.
Ключевые слова: ациклические полиимиды, поликарбоксиимидат, термостойкость, перегруппировка Мумма-Хесса, растворимость.
SYNTHESIS OF ACYCLIC POLYAMIDES BY THE MUMMA-HESSE MECHANISM
B.D. Ochirov, V.F. Burdukovskiy Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude
Aromatic acyclic polyimides were got by the heat treatment of polycarboxyimidates by the Mumma-Hesse rearrangement mechanism. Polycarboxyimidates were received by interaction of dinitriles and dicarboxilic acids at 170°С during 24 h. Polymers are soluble in dimethylsulfoxide, concentrated sulphuric and formic acids but aromatic-alifatic polymer are soluble in amide solvens under heating.
Key words: аcyclic polyimide, polycarboxyimidat, thermostability, Mumma-Hesse rearrangement, solubility.
Ранее нами была показана возможность получения ароматических полиамидов при перегруппировке предварительно полученных полиимидатов на основе динитрилов и бисфенолов по механизму Чапмена [1]. Развивая исследования о возможности перегруппировок в основной цепи полимера в качественно новый вид макромолекулы, было интересно изучить процесс образования и трансформации полимера с использованием динитрила, но с другим нуклеофилом - дикарбоновой кислотой по следующей схеме:
N.
1 а,Ь
+
О О
Н„АЛ
2 а-с
О О
Н
I
I
^ .О О
4 а,Ь
О ИН ЫН О
3 а-с
Я = т,р С6И4(а,Ь), Я =т, р-С6И4 (а,Ь), п-С4Н8 (с)
Предполагается, что реакция проходит через стадию поликарбоксиимидата 3 (ПКИ) с образованием ациклического полиимида 4 (АПИ) по механизму перегруппировки Мумма-Хесса [2].
Исследование полимерообразования показало, что проведение реакции с эквимольными количествами мономеров при 170оС в присутствии хлорида алюминия приводит к получению после 24 ч промежуточного ПКИ с [п]=0.18-0.21 дл/г (Н2^04, 20оС). Дальнейший прогрев при 250оС приводит к полной трансформации в АПИ. При этом, судя по вязкостным характеристикам, молекулярная масса полимеров не изменяется.
Строение промежуточного и конечного полимеров подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 13С и ПМР [3]. Полученные АПИ, подобно соответствующим ПКИ, не растворимы в амидных растворителях, но растворяются в ДМСО при нагревании, концентрированной муравьиной и серной кислоте. Ограниченная растворимость существенно ухудшает способность к переработке, одним из способов улучшения растворимости является включение алифатического фрагмента в полимерную цепь. Дальнейшее получение ароматико-алифатических полимеров проводили с использованием широко распространенной адипиновой кислотой.
В ходе исследования получения таких полимеров было установлено, что наиболее высокомолекулярные ПКИ образуются в расплаве стехиометрического количества мономеров по истечении 5 ч синтеза при 150оС в присутствии каталитического количества хлорида алюминия. В целом полимерообразование 3 с в сравнении с 3 а,Ь проходит в более мягких условиях и приводит к получению более высокомолекулярного продукта [п]=0.24-0.25 дл/г (Н2804, 20°С), способного вытягиваться из расплава в длинные, но хрупкие нити. Как и предполагалось, растворимость 3с улучшается, так, полимеры растворимы в ДМСО, концентрированной серной и муравьиной кислоте, а в амидных растворителях при нагревании. Интересно то, что попытка трансформировать полученный ПКИ в АПИ при различных температурно-временных режимах не приводила к желаемому результату.
По данным ТГ/ДСК, существенное уменьшение массы на воздухе 3 а,Ь начинается при 150оС, а Т10 составляет 250оС, полимеры 3 с, содержащие алифатические фрагменты, проявляют несколько меньшую стойкость к термоокислительной деструкции, так при 120оС наблюдается начало, а при 225оС 10% - потеря массы. Как и ожидалось, в результате перегруппировки существенно улучшилась термостойкость 4 а,Ь: Т10 составляет 310оС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ароматические полиамиды на основе динитрилов и бисфенолов // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - Т.58, №11. - С. 2323-2324.
2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 471 с.
3. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. - М.: Мир, 2006. - 438 с.
УДК 541.64
СИНТЕЗ НОВЫХ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
М.С. Дашицыренова, Ж.П. Мазуревская
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
Синтезированы новые полиамидобензимидазолы на основе сульфированного диамина, представляющие интерес в качестве протонпроводящих электролитных мембран топливных элементов.
Ключевые слова: полиамидобензимидазолы, протонная проводимость, топливный элемент
SYNTHESIS OF NEW SULFONATED POLYAMIDOBENZIMIDASOLES M.S. Dashitsirenova, Zh.P. Mazurevskaya The Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude
New polyamidobenzimidasoles were synthesized on the basis of sulfonated diamin, they are interesting as proton-conducting electrolyte membranes for fuel cells
Key words: polyamidobenzimidasol, proton conductivity, fuel cell
В последнее время растет интерес к экологически чистым источникам энергии, в частности к топливным элементам (ТЭ). Одним из ключевых компонентов ТЭ являются протонпроводящие электролитные мембраны, для изготовления которых могут использоваться полигетероарилены (III А). ПГА представляют собой полимеры, состоящие из ароматических карбо- и гетероциклов. Особый интерес к ПГА обусловлен тем, что помимо высоких термо- и химической стойкости они образуют волокна и пленки с уникальными прочностными показателями.
Среди ПГА [1] полибензимидазол (ПБИ) является наиболее перспективным материалом для получения протонпроводящих мембран. Однако ограниченная растворимость ПБИ в доступных органических растворителях затрудняет получение на их основе пленочных материалов. Введение амидных связей в структурное звено ПБИ позволяет улучшить его растворимость и деформационнопрочностные характеристики.
В связи с этим представляют интерес полиамидобензимидазолы (ПАБИ), макромолекула которых одновременно содержит бензимидазольные циклы и амидные связи. Пленочные материалы на их основе приобретают ионную проводимость путем кислотного допирования или введением сульфогрупп в боковую цепь макромолекулы.
В качестве исходных мономеров использованы 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксид (ТАДФО), бис-п-нитрофениловый эфир адипиновой кислоты (НФА), 4,4’-диаминостильбен-2,2’-
дисульфокислота (ДАС) - мономер, содержащий сульфогруппы.
Ниже приведена схема двухстадийного синтеза сульфированного полиамидобензимидазола (СПАБИ), содержащего бензимидазольные и амидные фрагменты в макроцепи:
