CC BY
6УДК: 669.294'293: 621.762.32 Veniamin M. Orlov, Tatiana Yu. Prokhorova
HEAT TREATMENT OF TANTALUM AND NIOBIUM MAGNESIUM VAPOUR REDUCED POWDERS IN VACUUM
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209,Russia e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
Changes in the surface and porosity of tantalum and niobium powders obtained by magnesium vapor reduction of tantalum oxide Ta2O5, magnesium tantalate Mg4Ta2O9, and magnesium niobate Mg4Nb2Og are studied. It is shown that a decrease in the surfaces of the powders subjected to heat treatment is due to a decrease in the number of small pores with diameters to 10-20 nm. This leads to a growth in the average pore diameter in 2.5-3 times and an increase in the degree of realization of the surface in the case the powders are used in anodes of capacitors and also makes it possible to preserve the specific capacity in spite of the surface decrease.
Keywords: mesoporous powder, tantalum powder, niobium powder, heat treatment, porosity, specific surface area.
Тантал и ниобий широко применяются в различных отраслях промышленности. В виде порошка их чаще всего используют для производства анодов конденсаторов. Конденсаторные порошки имеют различную структуру, которая зависит от способа получения. Важнейшей характеристикой конденсаторных порошков является величина удельной поверхности. Порошки осколочного типа, полученные в процессе гидрирования-дегидрирования слитков, имеют поверхность не более 0,5 м2т-1, ее величина напрямую зависит от размера частиц: чем мельче порошок, тем больше удельная поверхность. Для дендритных порошков натриетермического восстановления гептафто-ротанталата калия (удельная поверхность до 5 м2т-1) некоторое значение имеет фактор формы, но в основном удельная поверхность также обратно пропорциональна размеру частиц. При термообработке таких порошков уменьшение поверхности связано, прежде всего, с укрупнением частиц, образованием между ними перешейков. Порошки, полученные магниетермическим восстановлением оксидных соединений тантала и ниобия, имеют значительно большую удельную поверхность (тантал - до 80 м2т-1, ниобий - до 150 м2т-1) и характеризуются мезопори-стой структурой [1, 2]. При относительно крупном размере частиц поверхность такого порошка определяется поверхностью внутренних пор (рисунок 1). Представляло интерес изучить изменение величины поверхности и пористости частиц порошков такого типа в процессе термообработки, поскольку её применяют во многих технологических процессах для корректировки гранулометрического состава порошка, улучшения его текучести [3, 4].
В.М. Орлов1, Т.Ю. Прохорова2
ТЕРМООБРАБОТКА ТАНТАЛОВЫХ И НИОБИЕВЫХ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ В ВАКУУМЕ
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия e-mail: tantal@kolasc.net.ru
В статье рассмотрено изменение удельной поверхности мезопористых порошков тантала и ниобия, полученных восстановлением пентаоксида тантала Ta2O5, танталата магния Mg4Ta2Os и ниобата магния Mg4Nb2Og парами магния, в процессе их термообработки в вакууме. Показано, что уменьшение поверхности порошков происходит в первую очередь за счет сокращения количества внутренних пор диаметром менее 10-20 мкм. Это приводит к росту среднего диаметра пор в частице порошка в 2,5-3 раза, увеличивает степень реализации поверхности при использовании порошков в анодах конденсаторов и позволяет сохранить удельный заряд анодов, несмотря на уменьшение поверхности.
Ключевые слова: мезопористые порошки, порошок тантала, порошок ниобия, термообработка, пористость, удельная поверхность.
Диаметр пор, нм Рисунок 1. Суммарные кривые распределения внутренних пор в частицах мезопористых порошков тантала и ниобия SБЭЪ м2г-1 (прекурсор): 1 -10,5 (Та2О5); 2 - 27 (МдТа20е);
3 - 57 (Мд4Та209); 4 -120 (Мд^ЬОд)
В работе использовали магниетермический порошок ниобия, полученный восстановлением Мд4^209, с удельной поверхностью на уровне 100 м2т-1, и порошки тантала, полученные восстановлением пентаоксида тантала и танталата магния состава Мд4Та209 с удельной поверхностью 10,5 и 42 м2т-1 соответственно, характеризующиеся мезопористой структурой частиц. Термообработку
1 Орлов Вениамин Моисеевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией металлургии редких элементов, e-mail: orlov@chemy.kolasc.net.ru Veniamin M. Orlov, Dr.Sci (Eng.), Head of the laboratory of rare metal metallurgy
2 Прохорова Татьяна Юрьевна, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов^-^^: tantal@chemy.kolasc.net.ru Tatiana Yu. Prokhorova, Ph.D. (Eng.), Senior Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
проводили в вакууме (1,5-3,0)-10-3 Па при температуре 600-1200 °С в течение 30 мин. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ, пористость - методом В^ на приборе Т^аг II 3020. Технологическое опробование порошка в аноде конденсатора проводили по стандартной методике. Из порошка прессовали аноды диаметром 2,7 мм и высотой 4 мм. Прессование проводили без использования связующего. Аноды спекали в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 7-10"3 Па и температуре 1250 °С. Выдержка при максимальной температуре составляла 15 мин. Оксидирование анодов (формовку) вели при температуре 80 °С в 0,1 % растворе ортофосфорной кислоты до максимального напряжения 16 В при постоянной плотности тока 120-150 мА-г-1, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч. Измерения ёмкости и тангенса угла диэлектрических потерь проводили в 38 %-ном растворе серной кислоты, катод - чернёная платина.
Термообработка порошков с большой удельной поверхностью сопряжена с ее значительным уменьшением уже при относительно низкой температуре (рисунок 2). Так, в порошке тантала с исходной удельной поверхностью 10,5 м2т-1 после термообработки при 900 °С сохранилось чуть больше 50 % поверхности, а у порошка с поверхностью 42 м2т-1 - всего 1/3. Поверхность порошка ниобия после термообработки при температуре 600 °С уменьшилась на 75 %.
100
го 80 □
о о.
о
с 60
20
£
01
еэ2 ®3
кСГ
©
г» ^ гр
Ч4 Ч1'
Температура термообработки, °С а)
Рисунок 2. Удельная поверхность исходных и термообработанных
порошков тантала и ниобия (а) и степень уменьшения поверхности (б) в зависимости от температуры термообработки 1, 2 - порошки тантала с SБэт = 10,5 и 42 м2 г-1 соответственно, 3 - порошок ниобия с Ббэт = 100 м2 г-1
Рассмотрим изменение пористой структуры частиц порошков в зависимости от температуры термообработки.
На рисунке 3 представлены суммарные кривые распределения площади пор и средний диаметр пор исходного и термообработанных порошков ниобия. Видно, что основной вклад в поверхность исходного порошка ниобия вносят поры диаметром менее 10 нм. В исходном порошке на долю этих пор приходится 60 % всей поверхности, в то время как у термообработанного при 600 °С только 14 %. Средний диаметр пор в порошке при этом вырос в 2,5 раза - с 10 до 25 нм. Следует заметить, что после термообработки при температуре 600, 700 и 800 °С увеличилось количество и, соответственно, поверхность пор крупнее 20 нм (кривые 2, 3 и 4 рисунка 3а). Максимальное значение среднего диаметра пор (28 нм) достигается после термообработки порошка ниобия при 700 °С (рисунок 3б).
б)
Рисунок 3. Суммарные кривые распределения (а) и средний диаметр (б) внутренних пор в частицах порошка ниобия до и после термообработки Порошок: исходный -1, термообработанный при температуре, °С: 2 - 600; 3 - 700, 4 - 800, 5 - 900, 6 -1000
Изменение поверхности и пористости порошка тантала с исходной поверхностью 42 м2-г-1 после термообработки при 700 °С происходит за счет резкого уменьшения количества пор диаметром менее 7 нм (рисунок 4а). Термообработка при 800 °С приводит к сокращению в структуре частицы порошка площади пор диаметром
меньше 10 нм и увеличению площади пор большего диаметра. В исходном порошке на долю последних приходится меньше половины всей площади пор - около 40 %, а в термообработанном порошке - 90 %. Увеличение площади пор диаметром больше 10-15 нм наблюдается и после термообработки при 900 и 1000 °С. Это приводит к тому, что средний диаметр пор в частицах порошка растет с 9 нм в исходных до 28 нм в термообработанных при температуре 1000 °С (рисунок 4б). При дальнейшем повышении температуры средний диаметр пор снижается.
Рисунок 4. Суммарные кривые распределения (а) и средний диаметр (б) внутренних пор в частицах порошка тантала до и после термообработки Порошок: исходный -1, термообработанный при температуре, °С: 2 - 700, 3 - 800, 4 - 900, 5 -1000, 6 -1100, 7 -1200
Таким образом, причина значительного уменьшения величины поверхности порошков после термообработки в вакууме связана с изменением пористой структуры их частиц.
Столь существенное изменение поверхности и пористости не могло не сказаться на характеристиках анодов. На рисунке 5 представлены зависимости радиальной усадки Dd/d, тангенса угла диэлектрических потерь S и удельного заряда анодов Q от температуры термообработки порошка с исходной удельной поверхностью 10,5 м2т-1, полученного восстановлением пентаоксида тантала.
1 2 3 4 5 Рисунок 5. Характеристики анодов из термообработанных порошков: а - радиальная усадка; б - тангенс угла диэлектрических потерь; в, г - удельный заряд. Напряжение анодирования -16 В, температура спекания анодов 1250 °С Порошок: исходный -1, термообработанный при температуре, °С: 2 - 900; 3 -1000, 4 -1100, 5 -1200
Видно, что в анодах из термообработанного порошка снизилась усадка и значительно улучшился такой показатель качества анодной оксидной пленки как тангенс угла диэлектрических потерь. Уменьшение радиальной усадки связано с изменением пористой структуры частиц термообработанного порошка и спеченного анода. Снижение радиальной усадки, т.е. увеличение пористости анода, способствует сохранению удельного заряда. В процессе формовки за счет роста анодной оксидной пленки часть пор зарастает. В анодах, заформованных до 16
B, открытыми останутся только поры диаметром больше 32 нм. Поэтому термообработка порошка при температуре 900-1100 °С, при которой вклад этих пор в удельную поверхность многократно возрастает, позволила сохранить удельный заряд, несмотря на уменьшение поверхности. Как следствие, степень реализации поверхности в анодах из термообработанных порошков заметно возрастает (рисунок 5г).
Литература
1. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Князева А.И. Порошки тантала с мезопористой структурой // Физикохи-мия поверхности и защита металлов. 2016. Т. 52. № 5.
C. 500-504.
2. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Влияние состава прекурсора и условий восстановления на характеристики магниетермических порошков ниобия // Металлы. 2016. № 4. С. 20-26.
3. Шниттер К., Брумм Х. Порошки агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных ме-
таллов и способ их получения: пат. 2542866 Рос. Федерация. - № 2011115873/02; заявл. 25.08.2009; конвекц. приоритет 23.09.2008 DE 102008048614.0(DE); опубл. 27.02.2015. Бюл. 6.
4. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Колосов В.Н. Влияние условий агломерации на-триетермических танталовых порошков на их характеристики // Металлы. 2014. № 4. С. 86-89.
Reference
1. Orlov V.M., Kryzhanov M.V., and Knyazeva A.I. Poroshki tantala s mezoporistoy strukturoy // Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita metallov, 2016. Vol. 52. No. 5. P. 500-504. (In Russ.)
2. Orlov V.M., Kryzhanov M.V. Vliyanie sostava prekursora i usloviy vosstanovleniya na kharakteristiki magnietermicheskikh poroshkov niobiya // Metally. 2016. No. 4. P. 20-26. (In Russ.)
3. Schnitter C., Brumm Poroshki aglomeratov ventilnyih metallov i oksidov ventilnyih metallov i sposob ih polucheniya Pat. 2542866 RF. № 2011115873/02; Filed 25.08.2009; Publ. 27.02.2015, Bul. 6. [The powders of agglomerate valve metal and valve metal oxides and method of preparation their C. Starck GmbH (DE).] (In Russ.)
4. Prokhorova T.Yu., Orlov V.M., Miroshnichenko M.N., Kolosov V.N. Effect of the Conditions of Sintering of Sodium Reduced Tantalum Powders on Their Characteristics // Russian Metallurgy (Metally), 2014. No. 7, P. 576-580.
