Термодинамика внутреннего массопереноса при взаимодействии пищевых волокон с водой Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 664.002.3

Л. М. Титова

ТЕРМОДИНАМИКА ВНУТРЕННЕГО МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН С ВОДОЙ

Введение

В процессе сушки перенос влаги в материале неразрывно связан с переносом тепла, поэтому оба эти явления представляется логичным рассматривать на основе термодинамических аналогий. А. В. Лыковым было предложено применить для описания процесса массопереноса в объектах сушки термодинамический подход к изучению процессов переноса энергии или вещества и введено понятие потенциала влагопереноса (или массопереноса) [1]. Термодинамический метод основан на известных законах классической термодинамики и позволяет дать математическое описание конечных энергетических изменений исследуемых систем без рассмотрения молекулярной структуры вещества и механизма процесса.

Ранее были изучены гигроскопические и сорбционно-структурные характеристики пищевых волокон, на основе обработки экспериментальных данных получены аппроксимирующие уравнения изотерм десорбции при взаимодействии пищевых волокон с водой 1п(А№) = Аир, Т) [2]. Учитывая эти данные, можно описать процесс сушки пищевых волокон термодинамическим методом.

Потенциалом переноса парообразной влаги во влажном воздухе является химический потенциал ц. Для влажных материалов в области гигроскопического состояния потенциал влагопереноса 0 можно считать приближенно равным по абсолютной величине химическому потенциалу:

|0| = |ц| = ЯТ ■ . (1)

Для переноса влаги в виде жидкости также в первом приближении в области гигроскопического состояния можно принять, что химический потенциал может быть представлен как функция влагосодержания и температуры тела ц = /(и, Т). При расчетах потенциалов переноса обычно выбирают значения потенциала переноса в какой-либо определенной точке тела в качестве нулевого, от которого отсчитывают значения потенциала в любой точке. В области гигроскопического состояния материала при изотермических условиях в качестве нулевого значения принимают химический потенциал влагопереноса при ф = 1, т. е. химический потенциал свободной воды ц0. Тогда в любой точке влажного тела при любом ф разность химических потенциалов, а значит, движущая сила сорбции

Ац = ц - цо.

А. В. Лыковым и Л. М. Никитиной [3] доказано, что химический потенциал в гигроскопической области по абсолютной величине равен энергии связи влаги Е или изменению свободной энергии Г ельмгольца:

Дц = E = -

( dAF Л ЪШр ,

= -RT • lnAw, (2)

потому потенциалом влагопереноса можно принять Е.

Зная соотношение между влагосодержанием материала U и величиной Aw, на основе аппроксимирующих уравнений изотерм сорбции [2] можно определить числовые значения энергии связи E:

E = Ац = -RT •((al • T + br )• Up + ct • T + dt). (3)

Изменение свободной энергии найдем, продифференцировав известное уравнение Гиббса -Г ельмгольца по Up при P, T = const:

AF = AE - T • AS ,

где А£ - изменение энтропии; Т ■ АБ - величина связанной энергии; получим

-Т

ди,

V р у т,р

ди р

V р / т, р

дир

V р Ут, р

(4)

Если продифференцировать выражение (4) по Т, получим

_д_

дТ

( дАГ_Л

ди р

V р Ут,р

ди р

V р ут,р

откуда, с учетом (2), выражение для дифференциального изменения энтропии связанной воды

ди р

V р Ут,р

= _ д(ят 1п Ак)

дт

Таким образом,

ди р

V р ут,р

= _Я [{2ат + Ьг рр +{2сгт + йг)].

Полученные термодинамические зависимости представлены на рис. 1. Для наглядности

изображения величина изменения внутренней энергии

(дАЕл ди р

\ р у т,р

представлена с обратным знаком.

кДж/ моль

ир, кг/кг

Рис. 1. Зависимость дифференциального изменения свободной

( дАР Л

ди р

V р /т ,р

(I), внутренней

ди

(II)

р у

и связанной т

( дАБ_Л ди р

V р у

(III) энергии от равновесного влагосодержания ир

в процессе сорбции пищевых волокон (Т = 293 К)

т ,р

Уменьшение энтропийной составляющей Т

ди р

р Ут,р

на первом участке свидетельствует

о повышении упорядоченности системы и объясняется тем, что вода специфически ориентируется, образуются водородные связи между молекулами воды и пищевым волокном. В дальнейшем энтропийная составляющая начинает расти ввиду значительной гибкости молекул пищевых волокон по сравнению с большинством пищевых продуктов, имеющих жесткие молекулярные цепи.

Экстремальная зависимость внутренней энергии от влагосодержания

ди р

р /т ,р

также сви-

детельствует о первоначальном образовании водородных связей и дальнейших незначительных набуханиях, взаимной диффузии молекул воды и пищевого волокна.

На всех участках изменение свободной энергии

( д№ Л ди р

р /т ,р

< 0. Это подтверждает резуль-

таты ранее проведенных исследований по кинетике влагопоглощения [2], которые показали, что пищевые волокна, обладая высокой гигроскопичностью, в процессе сорбции при высоких значениях А„ самопроизвольно переходят в растворенное состояние.

При неизотермическом переносе влаги, т. е. если режим прогрева влажного материала обусловливает появление в нем не только градиента влажности, но и градиента температуры, влага внутри материала будет перемещаться как благодаря градиенту влажности (явление вла-гопроводности), так и благодаря градиенту температуры (явление термовлагопроводности или термическая диффузия). Явление термовлагопроводности во влажных материалах (эффект Лыкова) подобно явлению термодиффузии в газах и растворах (эффект Соре). Термовлагопровод-ность является причиной перемещения влаги по направлению потока тепла, при конвективной сушке создается градиент температуры, противоположный градиенту влажности, что препятствует продвижению влаги изнутри к поверхности материала, т. к. температура внутренних слоев ниже температуры наружных.

Таким образом, движение влаги может происходить в виде молекулярного переноса пара ^ти) и в виде переноса жидкости {утТ), обусловленных созданием в материале градиентов влажности и температуры. Общее количество влаги, переместившееся внутри материала:

qm = qmu + qmT = -amP0У V - am9о^ Т .

При стационарном состоянии, когда qm = 0, можно рассматривать термоградиентный коэффициент 5 в качестве термодинамического параметра, определяемого как отношение перепада влагосодержания к перепаду температуры в стационарном состоянии при отсутствии влагопереноса:

5 Р = I —

Р 1 АТ^=0

Для анализа движущих сил в процессе сорбции (десорбции) с целью выбора оптимальных режимов энергоподвода получена функциональная зависимость термоградиентного коэффициента 5р от влагосодержания ир

Перепад влагосодержания равен произведению средней удельной влагоемкости на перепад потенциала влагопереноса:

Аи = Ст Д0,

где, как было показано выше (см. (1)), в качестве потенциала влагопереноса 0 в гигроскопиче-

( ди ^

ской области можно принять Дц, ст =

удельная изотермическая влагоемкость.

дЦ Ут =с

Ут =сопэ1

Значит,

5 р =

( ди 1

\ дЦ /Т=С0Ш1

дАц

дТ

и=сопб1

Из уравнений (3) следует, что

IдАЦ 1 = * ■ [(2аТ + Ь, )ир + 2с ,Т + ^ ];

\ дТ Уи =С0пэг

тогда

и Ац - СгТ +Лг

р ЯТ (а,Т + Ьг) аг Т + Ьг

дАц

V ^/Т=сопб1

№■ (аТ + Ь, )•

Получим

5 р =

(2агТ + Ьг ) ■ иР + 2СгТ +

^ (аТ + Ь)

Надо учесть: в данном случае ст в точках сопряжения зон имеет два значения, что приводит к разрывности функции 5 = /(и ) в этих точках. Для графической аппроксимации примем значения ст равными средним значениям ст, между величинами соседних участков.

Термоградиентный коэффициент 5 зависит от влажности материала, т. е. термическое

перемещение влаги, так же как и влагопроводность, обусловлено формой связи влаги с материалом. На рис. 2 приведена расчетная зависимость 5 = /(и ) для пищевых волокон.

5р • 103, К-1

ир, кг/кг

Рис. 2. Зависимость термоградиентного коэффициента 5 от влагосодержания пищевых волокон ир (Т = 293 К)

Кривая изменения 5 в зависимости от влагосодержания имеет максимум, который соответствует границе между коллоидно-связанной и свободной (капиллярной и осмотической) влагой. Для пищевых волокон до экстремальной точки при небольших значениях влажности между величиной 5 и влажностью существует прямая зависимость; это обусловлено движением вла-

1

ги в этой области главным образом в виде пара за счет диффузионных сил (эффект Соре). На этом участке с уменьшением влажности материала поры волокна постепенно заполняются воздухом, который препятствует термодиффузии пара, поэтому с уменьшением влажности термоградиентный коэффициент снижается, а с повышением влажности - увеличивается. За экстремальной точкой влага движется (в основном в виде жидкости) главным образом за счет действия защемленного воздуха, между величиной 5 и влажностью материала существует обратная зависимость. Объясняется это тем, что с увеличением влажности пищевого волокна его поры заполняются водой, а количество защемленного воздуха, естественно, уменьшается, и при полном насыщении жидкостью, когда защемленного воздуха нет, 5 » 0. На первом участке

(ир < 0,215 кг вл./кг с.в. - кг влаги на кг сухого вещества) коэффициент 5 отрицателен,

что связано с явлением относительной термодиффузии в газовых смесях. Воздух, как газ, имеющий большую молекулярную массу, чем водяной пар, начинает диффундировать по направлению потока тепла, а водяной пар перемещается против потока тепла. Эффект относительной термодиффузии значительно усиливается благодаря явлению теплового скольжения. Последнее проявляется в движении газа вдоль неравномерно нагретой стенки; если температура стенки снижается по ее длине, то изменяется и температура прилегающего к ней газа. Тогда вблизи стенки начинается макроскопическое движение газа (в данном случае пара) от холодных мест к горячим, т. е. в направлении, противоположном потоку тепла. Величина 5 имеет отрицательное значение и при ир > 0,443 кг вл./кг с.в., что свидетельствует о перемещении влаги против потока тепла. Здесь имеет место явление термоосмотического эффекта, скорость которого пропорциональна V Т и не зависит от радиуса капилляра.

Заключение

Анализ термодинамики взаимодействия пищевых волокон с водой показал, что пищевые волокна имеют нежесткую молекулярную структуру, обладают большой гигроскопичностью, при высоких значениях активности воды самопроизвольно переходят в растворенное состояние. В процессе сорбции молекулы воды образуют водородные связи между собой и молекулами волокон, причем сформированная гидратная оболочка сильно поляризована, что свидетельствует о структурном (иммобилизационном) механизме взаимодействия пищевых волокон с водой и позволяет отнести их к стеклующимся биополимерам. Кроме того, при больших значениях влажности волокна имеет место явление термоосмотического эффекта, т. е. перемещение влаги против потока тепла. Из этих данных следует: для интенсификации процесса сушки пищевых волокон необходимо увеличить поверхность тепломассообмена и уменьшить контакт между отдельными частицами для исключения эффекта стеклования. В этом случае целесообразен всесторонний (объемный) подвод энергии, например, сушка в кипящем слое.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лыков А. В. Тепло- и массообмен в процессах сушки. - М.: Гостоптехиздат, 1956. - 464 с.

2. Титова Л. М., Максименко Ю. А. Сорбционно-структурные характеристики пектиносодержащей клетчатки // I Междунар. науч.-практ. конф. «Биотехнологические процессы и продукты переработки биоресурсов водных и наземных экосистем» (Астрахань, 30 сентября - 3 октября 2008 г.): материалы

I Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 450-летию города Астрахани. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008. - С. 246-249.

3. Гинзбург А. С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. - М.: Пищ. пром-сть, 1975. - 527 с.

Статья поступила в редакцию 21.11.2008

THERMODYNAMICS OF INTERNAL MASS TRANSFER

WITH INTERACTION OF FOOD FIBERS WITH WATER

L. M. Titova

Functional dependences of basic thermodynamic parameters on specific humidity are obtained for the analysis of motive powers in the process of food fibers absorbing (desorption). The thermodynamic analysis of the absorption process has shown that there is a structural mechanism of interaction of food fibers with water, and it has made it possible to identify them as vitrified biopolymers. It is shown that there is the phenomenon of thermo-osmotic effect when the investigated object has with a high level of humidity. The expediency of the volumetric power supply with the drying for the exception of the effect of vitrification and intensification of the process of heat-mass transfer is proven.

Key words: absorption, thermodynamic analysis, heat-mass transfer.