Анализ механизма взаимодействия препарата «Бифидумбактерин сухой» с водой Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.047.2:663.1

В. В. Ермолаев, И. Ю. Алексанян, В. В. Давидюк Астраханский государственный технический университет

АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЕПАРАТА «БИФИДУМБАКТЕРИН СУХОЙ» С ВОДОЙ

Исследование характера взаимосвязи препарата с водой

Без определения гигроскопических характеристик - изучения статики процессов сушки -невозможен обоснованный анализ кинетики, определение технологических ограничений, движущей силы, направления процессов и расчет ряда термодинамических параметров, важных при моделировании процессов влагоудаления, связанных с определением содержания и активности воды в объектах исследования [1-3].

Для получения зависимости wp = f (Aw) использовался тензометрический метод Ван

Бамелена. Это, по существу, статический метод, согласно которому образцы материала с заранее определенным уровнем влагосодержания выдерживались в эксикаторах над водным раствором серной кислоты. Известной концентрации растворов соответствует при данной температуре определенное парциальное давление пара, т. е. соответствующее значение Aw активности воды (аналог относительной влажности воздуха ф). Образцы периодически взвешивались на аналитических весах до достижения постоянной массы, при которой их влажность соответствует равновесной.

Эксперименты проводили при трех повторностях. Использовались предварительно отградуированные мерные колбы, необходимое количество воды определялось исходя из выражения

тн = ——— X m , (1)

н 100 с

где тн - необходимая масса воды, г; сс - концентрация серной кислоты, %; сн - необходимая концентрация серной кислоты, %.

Взвешивание образцов проводили с помощью электронных весов с точностью до 0,0001. Для анализа механизма взаимодействия с водой экспериментально исследовали гигроскопические характеристики образцов препарата «Бифидумбактерин», высушенные методом вакуумной пеносушки.

Относительная ошибка при измерении активности воды Aw, зависящая от температуры, диапазона измерений, не превышала 6,8 %. Согласно статистическому анализу, в результате экспериментов среднеквадратичное отклонение определения равновесной влажности Up S(U n) £ 0,0107кг/кг ; доверительный интервал для средней оценки измеренной величины Up, определенный по критерию Стьюдента tan, зависящему от числа степеней свободы f = n - 1 (n = 3 - число повторностей) и принятого уровня значимости (р < 0,05); относительная погрешность среднего результата є < 14 %.

На рис. 1, а приведены изотермы сорбции препарата «Бифидумбактерин» при различных температурах. Согласно классификации БЭТ (С. Брунауэр, Л. Деминг, В. Деминг, Р. Эммет, Б. Теллер) изотермы препарата «Бифидумбактерин» можно отнести к III типу, как и изотермы со значительным влиянием на сорбционную активность различных полярных групп [1]. Молекулы воды являются сильными диполями, и при взаимодействии с полярными группами электронная пара водорода смещается к электроотрицательным атомам азота и кислорода. Вследствие этого около поверхности молекул препарата образуется электрическое поле, благодаря которому молекулы воды специфически ориентируются. Согласно [1], можно предположить, что вода сорбируется не слоями, а как бы «кистями» молекул, при этом проходит объемное заполнение сорбционных центров с различными энергетическими потенциалами, по окончании заполнения которых образующийся условный «мономолекулярный» слой «сшивает» молекулярную структуру [4].

Анализируя изотермы сорбции препарата «Бифидумбактерин» (рис. 1, а) можно выделить 6 характерных участков. Вследствие образования прочных гидратных комплексов при ориентационной гидратации (на участке ир от 0 до 0,0467 кг/кг (рис. 1, а) до 1-й точки перегиба) сорбционная способность препарата слабо зависит от температуры. Далее, на участке ир от 0,0467 до 0,1571 кг/кг, ввиду увеличения количества адсорбированной влаги [1, 4] происходит полимо-лекулярная адсорбция. При дальнейшей сорбции наблюдается слабое набухание вследствие аморфизации и сорбционной усадки. На участке ир > 0,2441 кг/кг присутствует сильное набухание и частичное растворение, что объясняется наличием клеточных оболочек, предполагающих осмотический механизм сорбции [1, 2, 5, 6].

В полулогарифмических координатах изотерма 1п Лч, = Дир) представлена на рис. 1, б. Логарифмирование целесообразно и с точки зрения математической интерпретации изотерм, кроме того, это значительно упрощает математическую обработку ввиду линеаризации зависимостей [1].

Целесообразной для процесса хранения является влажность продукта [4], соответствующая образованию «монослоя» (для препарата «Бифидумбактерин» ир = 0,1 кг/кг). Здесь влага наиболее сильно связана с материалом, следовательно, биологическая активность микроорганизмов минимальна.

При линейной аппроксимации зависимости активности воды от температуры и влагосо-держания получим

1П Л = (агТ + Ь, Рр + (СгТ + й, ) (2)

где а, Ь,, с, й - эмпирические коэффициенты; / - порядковый номер зоны (участка изотермы).

Коэффициенты а, Ь, с, й, полученные экспериментально для каждой зоны, сведены в табл. 1.

Таблица 1

Эмпирические коэффициенты

Г раницы зон Коэффич циенты и < 0,02348 1 = 1 0,02348 < и < 0,02955 1 = 2 0,02955 < и < 0,4670 1 = 3 0,04670 < и < 0,09110 1 = 4 0,09110 < и < 0,1571 1 = 5 0,1571 < и < 0,4234 ( = 6

а 5,178000 0,368450 -0,569500 0,0780800 -0,031500 -4,8 х 103

Ь 1,396 х 103 80,678150 214,959510 -8,471650 14,219500 2,301400

с -0,140400 -0,035500 0,017700 -0,012500 5,01 х 104 -1,5 х 104

й 35,638200 3,417500 6,562100 1,962500 -1,060500 -0,282050

В точках перегиба на изотермах сорбции происходит, по мнению ряда исследователей [7, 8], изменение преимущественного влияния того или иного механизма сорбции. Таким образом, в точках перегиба происходит качественное изменение формы связи удаляемой влаги с превалированием осмотической, иммобилизационной, структурной связи.

Исследование термодинамики внутреннего массопереноса при взаимодействии препарата «Бифидумбактерин» с водой

Ввиду нахождения диапазона влажности при сушке в гигроскопической области, форма и энергия связи влаги с препаратом определяют механизм массопереноса при обезвоживании. Разность химических потенциалов Дц переноса влаги [2], которая зависит от влажности U и температуры T, есть движущая сила сорбции.

В изохорно-изобарно-изотермическом процессе, если пренебречь работой расширения пара, Дц равна [9] дифференциальному изменению свободной энергии Гельмгольца

Am =

c)af

эu„

(З)

При условии, что пар подчиняется закону идеальных газов [2], величина | ^ | в термоди-

намике необратимых процессов приблизительно пропорциональна ln Aw:

R - T V ln A .

T

Так как энергия связи влаги с материалом E равна:

E=

ЭU

= -R T ln A

(4)

(5)

ее можно принять за потенциал влагопереноса.

Используя уравнения изотерм сорбции (2), получим уравнения для Дц. Продифференцировав уравнение Гиббса - Гельмгольца, получим

эu

р Jt p

V ЭUP

V р Jt, p

T-

V эuP

V р Jt, p

(б)

где AE, AS - соответственно изменения внутренней энергии (энтальпии) и энтропии по Up при P , T = const.

Продифференцировав выражение (6) по T, получаем выражение для дифференциального изменения энтропии связанной воды.

С учетом (3) и (4)

' ' _ (ddmnAw)

дг

эuP

V р Jt, p

(7)

Следовательно,

эu

= - R-[(2a T + b )Up + (2c T + dt)].

(8)

V p Jt, p

ЭAE

\

Выражение

Э1.

p Jt, p

плового эффекта) сорбции.

определяет дифференциальное изменение внутренней энергии (те-

На рис. 2 для препарата «Бифидумбактерин» представлены соответственно зависимости

ди

; Т •

р Jт р

Эи

для 6-ти участков сорбции.

кДж/кг

Рис. 2. Зависимость свободной

г ЭА^ ^ Эи Р

V Р J

(Т ЭАБ Л

(I) энергии от влажности ир

(II), связанной

при сорбции препарата «Бифидумбактерин»: 1 - Т = 293 К; 2 - Т = 313 К Анализ полученных результатов позволяет сделать ряд выводов.

1. Значение дифференциального изменения свободной энергии

ЭА£_ Эи Р

: о во всей области,

что подтверждается исследованиями по кинетике влагопоглощения, показывающими, что препарат имеет высокую гигроскопичность.

2. Уменьшение энтропийной составляющей (дифференциального изменения энтропии) на двух первых участках, как видно на рис. 2, свидетельствует о том, что вода при этом специфически ориентируется, образует водородные связи между собой и молекулами препарата «Бифи-думбактерин», т. е. ее можно рассматривать как сильно структурированную.

В дальнейшем энтропийная составляющая непрерывно падает, асимптотически приближаясь к определенному значению, и на последнем участке сорбция определяется чисто энтро-

пийным фактором, причем величина Т •

Эи

имеет положительное значение.

V Р Jт, р

У большинства пищевых и кормовых продуктов дифференциальное изменение связанной энергии всегда имеет отрицательную величину, асимптотически приближаясь к нулю при увеличении ир, кроме того, энтропийный член весьма мал по сравнению с изменением внутренней энергии [1, 8], что возможно при значительной гибкости молекул, наличии замкнутых ячеек (закрытых жидкостными менисками капилляров и клеточных оболочек).

Как известно, в дифференциальное уравнение переноса тепла [2] входит теплота испарения г. При удалении влаги, связанной с материалом, г представляется как сумма теплоты парообразования свободной воды г' и гсм теплоты смачивания, определяемой дифференциальным

изменением свободной энергии изотермического обезвоживания. Теплота смачивания численно равна работе отрыва одного моля воды от материала при т = const. Согласно справочным данным, функция r' = АГ) является линейной в диапазоне т = 297-353 К (диапазон т в процессе сушки препарата «Бифидумбактерин»). На основе этого получена зависимость вида

r = -228б,бб ■ т + 3118458,1,

где r - теплота парообразования, Дж/кг; т - температура, К.

Согласно [2],

(9)

Эи

= -Am = -R ■ т ■ ln Aw, Дж/моль.

(10)

p J

Приведем уравнение (10) к такому виду, чтобы размерности г' и гсм совпадали. Учитывая, что молярная масса воды равна 0,018 кг, получим величину гсм в Дж/кг в виде

1

0,018

■(- R ■ т ■ ln Aw ) =-55,(5) ■ R ■ т ■ ln Aw.

(11)

Таким образом, количество тепла для испарения 1 кг влаги с учетом энтропийной составляющей равно:

Э(М)

r = r +r + r

см энт

3118,4581 ■ 103 -228б,бб■ т -55,(5) ■ R ■ т ■ lnAw + 55,(5) ■ т ■-

Эи,

(12)

С целью выбора рациональных режимов энергоподвода и анализа движущих сил в процессе сушки получим функциональную зависимость термоградиентного коэффициента массо-переноса от и и Т.

При наличии температурного градиента необходимо учитывать эффект Соре.

Термоградиентный коэффициент 5Р, введенный в теорию А. В. Лыковым [2], является составляющей относительного коэффициента термодиффузии 5. Здесь 5Р является термодинамической характеристикой и равен 5 только в случае отсутствия влагообмена, т. е. при гигротер-мическом равновесии:

5 p = Cm ■

ЭAm

~дт

(13)

У и=const

где Cm =

Эи

л

3Am Jт=const Таким образом,

С учетом (3)

удельная изотермическая влагоемкость материала.

5 p =

ЭAm

Эт

Эи

ЭAm

/т

ГJ = R ■ [(2a, ■ т + b,) ■ ир + (2c, • т + d,)].

(14)

(15)

Выражение (15) является дифференциальным изменением энтропии сорбции и называется температурным коэффициентом.

Следовательно,

Up =

Am,

(c, ■ т2 + d, ■ т) ГЭUp ^

R(a, ■ т2 + bt ■ т) (a, ■ т2 + bt ■ т)’ { ЭAm J R(at ■ т2 + bt ■ т)

1

(1б)

'см

т

r =

см

и

Таким образом,

(2аг ' Т + Ьі )' Цр + (2С, ' Т + )

(а • т2 + ь, • т)

(17)

где Л = 8,314 - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-град).

На рис. 3 представлены результаты вычислений 5р по (17) для 6-ти участков сорбции. Вид зависимости экстремальный. Диффузия влаги при наличии эффузии [1] (кнудсеновского течения) осложнена уменьшением эквивалентных радиусов и разветвлением сети микрокапилляров в процессе сушки и как бы их закупоркой, что предопределяет с целью интенсификации массо-обмена целесообразность увеличения поверхности влагообмена и уменьшение контактов между отдельными частицами для исключения стеклования и агломерации частиц. Это может быть достигнуто за счет эффективного диспергирования препарата в сушильной камере или предварительной аэрацией раствора и его сушкой во вспененном состоянии.

5р, 1/К

ир, кг/кг

Рис. 3. Зависимость термоградиентного коэффициента 5р от влагосодержания ир при сорбции препарата «Бифидумбактерин»: 1 - Т = 293 К; 2 - Т = 313 К

Анализируя экспериментальные данные, можно сделать следующие выводы.

Использование кондуктивного энергоподвода нецелесообразно из-за быстрой усадки, стеклования и, вследствие высокой адгезии, сложности отделения сухого продукта от поверхности «подложки», что может привести к так называемому «козлованию» слоя. Термоосмотический эффект определяет целесообразность объемных способов энергоподвода (ИК, СВЧ). Использование кондуктивного энергоподвода нецелесообразно, т. к. термоосмотический эффект способствует более быстрому разрушению пенной структуры (постановочные эксперименты по сушке во вспененном состоянии препарата говорят о правильности вышеперечисленных выводов).

Анализ изменения термодинамических составляющих уравнения Гиббса - Гельмгольца для изохорно-изобарно-изотермического процесса показывает, что энтропийная составляющая свободной энергии для препарата «Бифидумбактерин» играет значительную роль, свидетельствует о наличии полупроницаемых мембранных оболочек (клеточные оболочки, стенки капилляров) и ориентационном, структурном (иммобилизационном) и осмотическом механизме их взаимодействия с водой. Отрицательное значение свободной энергии во всей области свидетельствует о сильном набухании и частичном растворении при больших значениях активности воды [1, 2, 8].

5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексанян И. Ю., Буйнов А. А. Высокоинтенсивная сушка пищевых продуктов. Пеносушка. Теория. Практика. Моделирование. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2005. - 304 с.

2. Лыков А. В. Теория сушки. - М.: Энергия, 1968. - 472 с.

3. Муштаев В. И., Ульянов В. М. Сушка дисперсных материалов. - М.: Химия, 1988. - 376 с.

4. Буйнов А. А., Гинзбург А. С., Сыроедов В. И. Гигроскопические свойства рыбных белковых гидролизатов, высушенных во вспененном состоянии // Изв. вузов СССР. Пищевая технология. - 1977. - № 5. - С. 87-90.

5. Глинка Н., Робинзон А. Влажность и её определение / Хранение зерна и зерновых продуктов. - М.: Изд-во ин. лит-ры, 1956.

6. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

7. Егоров Г. А., Щеголева А. И. Термодинамические характеристики влажного крахмала и пшеницы // Изв. вузов СССР. Пищевая технология. - 1974. - №. 4. - С. 21-24.

8. Взаимодействие целлюлозных материалов с водой /С. П. Попков и др. - М.: Химия, 1976. - 212 с.

9. Гинзбург А. С., Громов М. А., Красовская Г. И. Теплофизические характеристики пищевых продуктов. -М.: Пищ. пром-сть, 1985. - 336 с.

Статья поступила в редакцию 27. і і .200б

THE ANALYSIS OF THE MECHANISM OF INTERACTION OF A PREPARATION "BIFIDUMBACTERIN DRY”

WITH WATER

V. V. Ermolaev, I. Yu. Aleksanyan, V. V. Daviduk

The researches of interaction of a preparation "Bifidumbacterin" with water are carried out. To receive dependence of equilibrium humidity on the activity of water the tensometric method by Van Bamelen is used. The relative error in measuring the activity of water Aw did not exceed 6,8 %. On the basis of the analysis of sorption isotherms the dependences of free and bound energies on equilibrium humidity Up are received at sorption of the preparation "Bifidumbacterin" . The dependence of thermogradient factor 8p on specific humidity Up is received. The use of conductive energy supply is inexpedient because of fast shrinkage, glass transition and, owing to high adhesion, complexity of separation of the dry product from the surface of "substrate", and also owing to the fact that the thermoosmosis effect promotes faster destruction of foamy structure. The thermoosmosis effect defines expediency of volumetric ways of energy supply (infra-red, the microwave).