ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995. том 37, № 2, с. 256 - 265
_ РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ В ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ ОЛИГОБУТАДИЕНУРЕТАЩМЕТЭАКРИЛАТ-ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ1
© 1995 г. А. В. Котова* Т. Б. Репина**, Г. М. Цейтлин**, Б. И. Западинский*, С. М. Межиковский*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 22.02.94 г.
Рассмотрены термодинамика формирования надмолекулярной и фазовой структуры олигомерных смесей олигобутадиенуретан(мет)акрилат-олигоэфиракрилаты. Анализ фазового равновесия выполнен в рамках модифицированной теории Флори. Определены температурные и концентрационные зависимости термодинамических функций смешения полуразбавленных (левая ветвь бинода-ли) и разбавленных (правая ветвь бинодали) растворов. Выявлены три области температур, функционально связанных с верхней критической температурой растворения, в которых изменения термодинамических параметров различны. Обнаруженная инвариантность термодинамических функций смешения относительно верхней критической температуры растворения интерпретирована как следствие инвариантности бинодали в рассмотренных системах.
Практика получения полимерных смесей методом химического отверждения полимеризаци-онноспособных исходных компонентов, таких, например, как полимер-полифункциональный мономер (олигомер) свидетельствует о том, что важная роль в формировании комплекса технологических и эксплуатационных характеристик получаемых смесей принадлежит надмолекулярной и фазовой организации исходных систем [1]. Это обусловлено, в частности, необычной чувствительностью трехмерной радикальной полимеризации к упорядоченности в расположении молекул реакционноспособных компонентов друг относительно друга [2 - 4]. Все это предопределяет интерес к исследованию термодинамических закономерностей формирования структуры по-лимеризационноспособных смесей и, как частный случай, смесей олигомер-олигомер.
Информацию об искомых закономерностях дает анализ изменения энтальпии и энтропии смешения. В системах с ограниченной совместимостью компонентов предельные значения этих параметров могут быть определены путем математической обработки экспериментальных диаграмм фазового состояния (бинодалей) в рамках термодинамических теорий растворов полимеров. Наиболее широко для этих целей используют классическую теорию Флори-Хаггинса, базирующуюся на теории самосогласованного поля [5].
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 9403-09239).'
Она адекватно описывает бинодаль в области полуразбавленных растворов полимера, однако несостоятельна для оценки термодинамических параметров разбавленных растворов и в области критического состояния систем [6]. Дополнительную сложность в решении задачи вносит чрезвычайно узкий, как правило, диапазон изменения предельной растворимости полимера в мономере (олигомере) при варьировании температуры [7].
В настоящей работе рассмотрены бинарные смеси полимеризационноспособных олигомеров с ММ компонентов, различающимися на ~ 1 порядок, что позволило существенно расширить тем-пературно-концентр^ционную область существования однофазных разбавленных растворов. Анализ термодинамического сродства компонентов и расчет термодинамических функций смешения выполнен с позиций теории, не использующей классическую решеточную модель жидкости, а базирующейся на свойствах индивидуальных компонентов и утвердившейся в литературе под названием новой (усовершенствованной) теории Флори [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали олигобутадиенуретанакрилат (ОБУА) с М = 4500 и олигобутадиенуретанмета-крилат (ОБУМ) с М = 3950 в смеси с метакрило-выми эфирами гомологического ряда оксиэти-ленгликолей - соединениями класса олигоэфир-акрилатов общей формулы
МеЮ(СН2СН20)„Ме1 (ДМОЭ-и),
где Met = СН2=С(СН3)СО- и п = 2 - 4.
Компоненты смесей охарактеризованы в работе [9]. Здесь лишь отметим, что в состав ОБУА(ОБУМ) входит набор олигомергомоло-гов, тогда как соединения ряда ДМОЭ-л представляют собой практически индивидуальные вещества (содержание основного продукта до 97 мае. %, примеси - олигомергомологи).
Экспериментальные диаграммы фазового состояния (бинодали), полученные методом оптического клина, приведены на рис. 1. Полные диаграммы фазового состояния и критические параметры систем представлены в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно работе [10], изменение химического потенциала растворителя в растворе Ajxt определяется уравнением
Г Г
= 1пш. + 1 -
1
со.
(1)
где х - отношение мольного объема полимера (у нас - ОБУА или ОБУМ) к молярному объему растворителя (ДМОЭ-л); ю, и со2 = (1 - со,) - соответственно доли "сегментов" растворителя и полимера, участвующих в акте растворения (в нашем случае со, и (02 эквивалентны массовым долям растворителя и полимера, поскольку для обоих компонентов сегменты принимали равного объема); Т - абсолютная температура; /? - универсальная газовая постоянная; % - параметр взаимодействия, характеризующий различия между соседними парными взаимодействиями одноименных и разноименных компонентов.
В отличие от параметра Флори-Хаггинса в классической теории новый параметр взаимодействия Флори х имеет физический смысл приведенного остаточного потенциала
2С =
АЦ, RT(ol
АН,
AS*
RTai R(o:
Хн + Xs
(2)
Здесь Др., - остаточный химический потенциал,
АН\ - парциальная энтальпия смешения, -парциальная остаточная энтропия смешения. Эн-
ДЯ, Д5?
тальпийная %н = __ и энтропийная = -
RT(ot
/?со:
2
составляющие параметра взаимодействия Флори идентифицируются как приведенные парциальные энтальпия и остаточная энтропия смешения, соответственно.
Значения приведенных функций смешения -X* рассчитывали, используя экспериментальные диаграммы фазового состояния (бинодали),
0.5
00[, мол. доли ДМОЭ-я
Рис. 1. Диаграммы фазового состояния: 1 -обобщенная для всех исследованных систем ОБ У А(ОБ У М)-Д МОЭ-л в координатах (ВКТР - Т = АТ) - щ; 2 - 4 - смеси ОБУА-ДМОЭ-и в традиционных координатах Т-ш, (цифры у кривых соответствуют п). Кривая 1 включает экспериментальные данные в системах ОБУА-ДМОЭ-я, где п = 2 (а), 3 (б), 4 (в) и ОБУМ-ДМОЭ-л, где п = 3 (г) и 4 (д).
построенные в координатах Т-щ (рис. 1). Расчет X вели по уравнению
X =
ln(co;/£o;') + (1 - l/х) (ох,-щ) «о;1)2-(со-)2
(3)
полученному преобразованием уравнения (1) при условии равенства химического потенциала растворителя в сосуществующих фазах полуразбавленных со' и разбавленных со" растворов полимера, т.е. Др., = Др.;. С учетом уравнения (2) значения Хн и определяли как
1н Г (3(1/7) J [дт
Xs~X~ Хн-
(4)
(5)
Температурные зависимости параметра взаимодействия Флори х и его составляющих %н и %5 представлены на рис. 2. Видно, что при 20 - 100°С соединения ряда ДМОЭ-л являются термодина-
X 1,2 X
Рис. 2. Температурные зависимости параметра взаимодействия Флори % (2 - 4) и его энтальпийной %н (2* -4') и энтропийной %5 (2" - 4") составляющих в системах ОБУА-ДМОЭ-я (а) и ОБУМ-ДМОЭ-я (б). Стрелками показаны значения ВКТР. Здесь и на рис. 3-8 номера кривых соответствуют значениям л в системах ОБУА-ДМОЭ-л и ОБУМ-ДМОЭ-л.
мически плохими растворителями для олигобута-диенуретан(мет)акрилатов. Значения % составляют 0.88 - 0.98 при 25°С; указанный диапазон изменения х соответствует возрастанию л от 2 до 4. С повышением температуры качество растворителей улучшается, но незначительно. Ширина диапазона изменения х при варьировании температуры в пределах 20 - 100°С не превышает 0.12.
Зависимость %-Т нелинейна (отметим, что для всех исследованных систем нелинейна также зависимость % от обратной температуры); наибольшие изменения % при варьировании температуры регистрируются на значительном удалении от верхней критической температуры растворения (ВКТР); по мере приближения к ВКТР темпы изменения значений % понижаются. Можно видеть
также, что наблюдаемый характер изменений % от Т обусловлен ярко выраженной зависимостью его составляющих %н и от температуры. Для всех исследованных систем эта зависимость является общей: при Т, много меньших ВКТР, абсолютные значения параметра взаимодействия определяются главным образом величиной приведенной энтальпии смешения Хн■ По мере роста температуры вклад Хн убывает, тогда как вклад Ха возрастает практически с той же скоростью. В окрестностях ВКТР значения х определяются почти полностью величиной приведенной остаточной энтропии.
Рассмотрим подробнее результаты анализа термодинамического сродства компонентов систем ОБУА(ОБУМЬДМОЭ-л в терминах
ДЯ|( Дц*, Джмоль
800 -
400 -•
АН,, Дц.* Дж моль
800 -
400
300
320
340
360 Т, К
360 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости парциальной энтальпии смешения ДЯ, (2-4) и остаточного химического потенциала Дц* (2' - 4') в полуразбавленных растворах ОБУА-ДМОЭ-л (а) и ОБУМ-ДМОЭ-я (б).
Д5,, Д5,комб, Дж моль/К
Д5„ Д5Гмб, Дж моль/К
360 Т, К
360 Г, К
Рис. 4. Температурные зависимости парциальной энтропии смешения Д5) (2-4) и ее комбинаториальной
-комб
составляющей Д5, (2' - 4') в полуразбавленных растворах ОБУА-ДМОЭ-л (а) и ОБУМ-ДМОЭ-л (б).
парциальных термодинамических функций смешения - энтальпии и энтропии, рассчитанных по уравнению (2) для левой и правой ветвей бинода-ли. Следует оговорить, что для анализа выбраны состояния систем, относящиеся только к бинода-ли, т.е. к сосуществующим фазам, одна из которых является полуразбавленным раствором (левая ветвь бинодали), другая - разбавленным (правая ветвь бинодали). Это обусловливает то обстоятельство, что вариация температуры всегда сопровождается изменением концентрации растворов (рис. 1). Причем, если в полуразбавленных растворах рост температуры приводит к повышению концентрации низкомолекулярного компонента, то в разбавленных
растворах к противоположному результату, что, в частности, определяет различия в термодинамическом поведении системы на левой и правой ветвях бинодали.
Полуразбавленные растворы
Температурные зависимости термодинамических параметров смешения для фазы полуразбавленных растворов приведены на рис. 3-5. Можно видеть, что характер изменения каждого из них для всех исследованных систем практически одинаков.
Энтальпия. Во всех исследованных системах парциальная энтальпия смешения ДЯ, положительна
ASf, Дж моль/К
0.5
• \ 4 • \ \i \ 1 ^^ 1 \ 1 (а) 1
300 \320 \ 340 360 Г, К
\
у V/
_
ДДж моль/К 0.5
-0.5
360 Г, К
-R
Рис. 5. Температурная зависимость остаточной энтропии смешения Д5, в фазе полуразбавленных растворов ОБУА-ДМОЭ-л (а) и ОБУМ-ДМОЭ-л (б).
(рис. 3). Значения АНi оказываются тем выше, чем ниже температура системы. Наибольшие относительные изменения парциальной энтальпии смешения регистрируются на значительном удалении от ВКТР. По мере приближения к ВКТР они уменьшаются и в окрестности критической точки ДЯ, стремится к нулю, т.е. здесь системы приближаются к атермическим.
При Т = const (со, = var) парциальная энтальпия смешения оказывается тем выше, чем больше число повторяющихся звеньев в блоке ДМОЭ-л (подобный результат зафиксирован в системах ПВХ-ДМОЭ-л [4]). Но при фиксированном удалении от области критического состояния, т.е. при AT = ВКТР - Т = const (СО! = const), во всех наследованных системах ОБУА(ОБУМ)-ДМОЭ-/1 обнаруживаются приблизительно равные значения АН\.
Энтропия. Симбатно понижению энтальпии смешения, наблюдаемому при увеличении температуры, падают значения парциальной энтропии
смешения AS| (рис. 4). Величина AS, определяется суммой вкладов парциальных комбинатори-
альнои Д5[ и остаточной Д5, энтропии смешения. Уменьшение Д5^°мб = -Я[1псо2 + со2(1 - 1/*)] предопределено понижением числа способов расположения молекул компонентов в пространстве только за счет падения концентрации ОБУА (ОБУМ) по мере приближения к ВКТР. Измене-
-R
ния же Д5, определяются температурой не только опосредовано (через изменение концентрации,
—комб
как в предыдущем случае с AS) ), но и напря-
мую - Д5| отражает изменение числа способов расположения молекул компонентов, происходящее за счет их упорядочения и разупорядочения, что зависит не только от концентрации, но и от температуры.
Экспериментальные данные позволяют выделить три области температур, функционально связанных с ВКТР, в которых изменения термодинамических параметров различны.
Как видно из рис. 5 при температурах, удаленных от ВКТР более чем на 35 - 40°С, т.е. при Т = = ВКТР - АТ, где АТ> 35 - 40°С, остаточная энтропия смешения Д5^ положительна, а общая энтропия смешения Д^! больше комбинаториальной
—комб
компоненты Д5| , т.е. системы разупорядоче-ны по сравнению с исходными компонентами. Степень разупорядочения фазы полуразбавленных растворов полимера оказывается тем выше, чем она дальше по температуре и составу от области критического состояния смеси. При АТ = -я
= 35 - 40°С Д5, = 0 и парциальная суммарная энтропия смешения полностью определяется ее комбинаториальной компонентой. При ДГ< 35 - 40°С остаточная энтропия смешения принимает отрицательные значения, которые по абсолютной ве-
-комб
личине соизмеримы с Д5) . По мере приближе-
_^
ния к ВКТР скорость уменьшения Д5| замедляется и в окрестности критической точки значения остаточной энтропии начинают незначительно возрастать, оставаясь отрицательными. Соответственно общая энтропия смешения оказывается
-комб
ниже Д5| . Уменьшение энтропии в системах
ОБУА(ОБУМ)-ДМОЭ-/2 в отсутствие химического взаимодействия компонентов, по-видимому, обусловлено формированием ассоциатов однородных молекул. Степень ассоциации достигает максимума в области критического состояния систем.
Общая тенденция такова: в диапазоне 20 - 100°С в условиях сосуществования равновесных фаз при повышении температуры (и одновременно понижении концентрации олигобутадиенуре-тан(мет)акрилата) растет степень сегрегирования молекул компонентов в фазе полуразбавленных растворов ОБУА или ОБУМ в ДМОЭ-я. Как следствие, понижается энтальпия смешения, определяемая изменением энергии межмолекулярного взаимодействия при смешении. Максимальная степень сегрегирования компонентов достигается в области критического состояния.
Химический потенциал. Анализ температурной зависимости остаточного химического по-
тенциала Дц, (рис. 3), рассчитанного как
Дц? = Д#1 - ГД5ь (6)
выявляет термодинамические причины ограниченной совместимости ДМОЭ-и и ОБУА (ОБУМ). При ДГ > 35 - 40°С главной причиной, препятствующей растворению, можно считать то, что энергия взаимодействия молекул одноименных компонентов существенно выше энергии взаимодействия разноименных компонентов. Вклад разупорядочения системы по сравнению с
исходными компонентами невелик (ТД51 > 0) и лишь частично компенсирует энергетические затраты на растворение. При ДТ < 35 - 40°С по мере приближения к ВКТР энергетический барьер, препятствующий растворению, снижается, но одновременно возрастает степень сегрегирования
—Л
молекул одноименных компонентов (Д^, < 0). Энтропийный фактор становится превалирующим в области критического состояния систем.
Разбавленные растворы
Изменения термодинамических параметров на левой ветви бинодали (рис. 6 - 8) отличаются от рассмотренных выше зависимостей в полуразбавленных растворах, во-первых, масштабом изменений (абсолютными величинами) этих параметров и, во-вторых, характером выявленных зависимостей.
Энтальпия. Если в полуразбавленных растворах ДЯ, монотонно убывает с повышением температуры (рис. 3), то в фазе разбавленных растворов температурная зависимость парциальной энтальпии экстремальна (рис. 6). Рост температуры, сопровождаемый в разбавленной фазе
Дц!*, ДЯ,, Дж моль
Дц* ДЯ], Джмоль
Рис. 6. Температурные зависимости остаточного химического потенциала Дц.* (2* - 4') и парциальной энтальпии смешения ДНх (2 - 4) в фазе разбавленных растворов ОБУА-ДМОЭ-л (а) и ОБУМ-ДМОЭ-л (б).
Д5„ Д5^омб, Дж моль/К
Рис. 7. Зависимости парциальной энтропии смешения Д5} (2-4) и ее комбинаториальной составляющей Д5Гб - 4') от температуры в фазе разбавленных растворов ОБУА-ДМОЭ-л (а) и ОБУМ-ДМОЭ-л (б).
увеличением концентрации ОБУА (ОБУМ), сначала приводит к возрастанию ДЯ,, а при АТ< 35 -40°С ДЯ] начинает уменьшаться, и в окрестности критической точки ДЯ| —► 0. Наблюдаемый характер зависимости АНХ-Т является прямым следствием экстремального характера функции
А 5,(Л-
Энтропия. Из рис. 7 видно, что общая парциальная энтропия смешения Д5|, которая, как уже отмечено, определяется суммой вкладов парциальных значений остаточной и комбинаториальной Д5*°м6 энтропий, при ДГ> 35 - 40°С практически полностью определяется комбинаториальной составляющей. Иными словами, вклад небольших добавок ОБУА или ОБУМ в разупо-рядочение структуры системы оказывается чрезвычайно малым. Здесь величины остаточной эн-
—R
тропии смешения Д51 для всех исследованных систем хотя и положительны, но малы по абсолютной величине и поэтому не вносят существенного вклада в Д5(.
При AT < 35 - 40°С значения AS* меняют знак и по мере приближения к ВКТР начинают быстро уменьшаться, т.е. происходит формирование более совершенной структуры, чем у исходных компонентов. Однако при этом растут положитель-
—комб
ные значения Д5| , но с меньшей скоростью,
_U
чем уменьшается AS,, что свидетельствует о разупорядочении структуры. Этим и определяет-
ся экстремум на кривой Д5,. Таким образом, при росте температуры и соответственно одновременном увеличении концентрации ОБУА (ОБУМ) структура разбавленной фазы формируется в результате конкурентного влияния разных по воздействию на нее процессов. Если при AT >35 - 40°С вследствие малости абсолютных
положительных значений AS^ основной вклад в
. -комб
разупорядочение системы вносит До, , которая растет с повышением Т, то при АТ< 35 - 40°С суммарная энтропия определяется вкладом обеих составляющих. Причем по мере удаления от AT = 40°С вследствие более высокой скорости роста отрицательных значений остаточной энтропии, по сравнению с увеличением скорости по-
„ . -комб —R
ложительных значении A5t , вклад ASi начинает постепенно превалировать. Соответственно упорядоченность структуры разбавленного раствора возрастает. При AT —»- 0, т.е. при температуре, равной ВКТР, регулярность структурной организации достигает максимума, так как флук-
ТЕРМОДИНАМИКА ASi x 102, Дж моль/К
Рис. 8. Зависимость остаточной энтропии смешения
ОБУА-ДМОЭ-и (а) и ОБУМ-ДМОЭ-л (б).
туации концентрации одноименных молекул становятся доминирующим элементом структуры этой фазы.
Химический потенциал. Рисунок 6 показывает, что в температурно-концентрационной области, удаленной от критического состояния систем
более, чем на 35 - 40°С, значения Д|1* практически полностью определяются положительной энтальпией смешения АНj. Увеличение температуры (AT > 35 - 40°С) сопровождается интенсивным ростом положительных значений Др.*, свидетельствующим об ухудшении термодинамического сродства компонентов. В окрестностях
критической точки величина Др.* практически
полностью определяется величиной члена TASt. Эти результаты позволяют утверждать, что при температурах ниже ВКТР на 35 - 40°С, при которых концентрация ОБУА или ОБУМ в разбавленной фазе обычно не превышает 5 мае. %, главным фактором является более высокая энергия взаимодействия молекул однородных компонентов, чем разнородных. Увеличение температуры способствует преодолению энергетического барьера и обеспечивает более полное растворение высокомолекулярного компонента в ДМОЭ-я. Однако сопутствующее повышению температуры увеличение концентрации ОБУА (ОБУМ), приводит к структурной реорганизации
ASf х 102, Дж моль/К
ДS* от температуры в фазе разбавленных растворов
системы, а именно, к формированию самоассоци-атов молекул компонентов, препятствующих процессу растворения. Этот фактор становится превалирующим по мере приближения к ВКТР. В окрестностях критической точки ограничение взаиморастворимости компонентов практически полностью обусловлено высокой степенью ассоциации однородных молекул в системе. Подчеркнем, что эти выводы хорошо согласуются с рассмотренными выше результатами термодинамического анализа процесса формирования полуразбавленной фазы растворов ОБУА (ОБУМ) в ДМОЭ-л.
Концентрационные зависимости
Выше были рассмотрены температурные зависимости термодинамических параметров в фазах полуразбавленных и разбавленных растворов. Поскольку для систем, соответствующих бинодали, изменение температуры неизбежно связано с изменением концентрации растворов, представляло интерес проследить изменение ^-со,, где /*■ - любой термодинамический параметр.
Для трех из них (/<■ = Др.*, АН\ и Д5[) в общем виде (без учета масштаба изменения абсолютных значений параметров в разных фазах, которые иногда различаются на порядок) на рис. 9 представлена схема, отражающая тенденции в изменении наблюдаемых зависимостей в координатах
ДМОЭ-я, мол. доли Рис. 9. Концентрационная зависимость термодинамических параметров смешения Дц^ (1),
ДЯ| (2) и Д5] (3) в общем виде для систем ОБУА(ОБУМ)-ДМОЭ-л. Пояснения в тексте.
Рис. 10. Зависимость параметра взаимодействия Флори % СО и его энтальпийной %н (2) и энтропийной (3) составляющих от АТ = ВКТР - Т. Кривые 1, 2, 3 включают экспериментальные данные в системах ОБУА-ДМОЭ-л, где п - 2 (а), 3 (б), 4 (в) и ОБУМ-ДМОЭ-л, где л = 3 (г) и 4 (д).
^-со,. Стрелкой а отмечена концентрация со1кр) соответствующая ВКТР, а стрелками б и в - концентрации со^ и со',', соответствующие температурам ВКТР + 40°С (т.е. АТ= 40°С) в фазах полуразбавленных и разбавленных растворов. Несимметричное положение со, и со',' относительно со, кр есть следствие асимметрии фазовых диаграмм изучаемых систем (рис. 1). Подчеркнем, что движение влево от <», кр по оси со, отражает поведение полуразбавленных растворов, а вправо от со, кр - разбавленных. Поскольку увеличение со, при со, < (»! кр сопряжено с ростом Т, а при СО! > СО! кр — с ее уменьшением, проекция кривой ^ от Т на кривую F от со( будет отражаться как встречное движение Т к ВКТР. Иными словами, увеличение со, до со, кр сопровождается повышением Г, а увеличение со, > со,кр - уменьшением Т.
Из рис. 9 следует, что с увеличением количества ДМОЭ-« в системе значения химического потенциала, хотя и убывают, но остаются положительными в обеих фазах (кривая 1). Отметим также значительные различия в масштабах изме-
Л Л
нения Д(Х,: в полуразбавленных растворах Ац, как функция со, уменьшается на 2 - 2.5 десятичных порядка (для разных систем), тогда как в разбавленных растворах уменьшение Д|1* укладывается в один десятичный порядок; правда в первом случае интервал концентраций, в котором регис-
трируются изменения Дц,, в 2 раза больше.
Характер концентрационных зависимостей А//, (кривая 2) и Д5, (кривая 3) практически одинаков. В полуразбавленных растворах обе термодинамические функции уменьшаются с ростом о>1 и при концентрации ДМОЭ-л, соответствующей а>1Кр, приближается к нулю.
В разбавленных растворах значения АН 1 и Д5, сначала возрастают, достигая максимума при концентрациях, соответствующих со" (ДТ ~ 40°С), а затем вновь уменьшаются.
Для всех исследованных систем все термодинамические параметры, за исключением остаточной энтропии смешения, положительны. Последняя при АТ ~ 40°С принимает отрицательные значения (рис. 5). На данном этапе исследования мы не можем дать физическую интерпретацию температуре (точке или области температур), определяемой как ВКТР -Т~ 35 - 40°С, но констатируем, что при ней и при концентрациях, ей соответствующих, как на левой, так и правой ветвях бинодали, наблюдаются принципиальные изменения в поведении термодинамических функций.
Инвариантность термодинамических параметров
Рисунки 2-8 демонстрируют не только единообразие формы кривых Р-Т для всех исследованных систем, но и свидетельствуют о том, что при фиксированном удалении от ВКТР (ДГ=ВКТР - Т) значения приведенных функций смешения практически одинаковы. В подтверждение на рис. 10 представлены температурные зависимости параметра взаимодействия и его энтальпийной и энтропийной составляющих в координатах %-АТ для систем ОБУА(ОБУМ)-ДМОЭ-я. Некоторые отклонения от средних значений могут быть обусловлены экспериментальными ошибками определения пределов совместимости компонентов (±2.5%) и погрешностями дифференцирования кривых Х~Т, особенно на начальных участках. Полученные данные позволяют говорить об инвариантности приведенных термодинамических функций смешения относительно ВКТР [10], т.е. температурная зависимость любой термодинамической функции смешения в рассматриваемых системах может быть представлена общей кривой, если она приведена к фундаментальной характеристике смесей - ВКТР.
По-видимому, инвариантность термодинамических функций смешения относительно ВКТР в сосуществующих равновесных фазах есть общее свойство систем полимер-растворитель, где растворителем являются индивидуальные олигомергомологи, а полимером - продукты с близкой химической природой и молекулярно-массовыми характеристиками (как ОБУА и ОБУМ). Это свойство является следствием инвариантности границы существования абсолютно
устойчивых растворов (бинодали) относительно критической температуры растворения. Как видно из рис. 1, приведение экспериментальных би-нодалей (кривые 2-4) к ВКТР, т.е. построение в координатах (ВКТР - 7) - со,, позволяет описать фазовое состояние смесей ОБУА(ОБУМ)-ДМОЭ-л единой для всех исследованных систем фазовой диаграммой (бинодалью).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Межиковский С.М., Васильченко Е.И., Хотим-ский М.Н., Котова A.B., Ярошевский С. А. // Ком-позиц. полимер, материалы. 1987. № 32. С. 3.
2. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Север-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
3. Жильцова Л.А., Межиковский С.М., Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 587.
4. Котова A.B. Дис. ... канд. хим. наук: ИХФ АН СССР, 1988.
5. Краузе С. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 28.
6. Де Женн. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
7. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев: Наукова думка, 1987.
8. Eichinger В.Е., Flory PJ. // Trans. Faraday Soc., 1968. V. 64. № 548. P. 2035.
9. Репина Т.Е., Котова A.B., Шашкова В.Т., Цейтлин Г.М., Межиковский С.М. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 9. С. 1557.
10. Межиковский С.М., Котова A.B., Репина Т.Е., Цейтлин Г.М., Западинский Б.И. // Докл. РАН. 1993. Т. 333. №2. С. 197.
Thermodynamics of Mixing in 01igobutadieneurethane(meth)acrylate-01igoesteracrylate
Systems
A. V. Kotova*, T. B. Repina**, G. M. Tseitlin**, B. I. Zapadinskii*, and S. M. Mezhikovskii*
* Semenov Instituite of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia ** Mendeleev University of Chemical Engineering, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract - The thermodynamics of formation of supenmolecular and phase structures in oligobutadieneure-thane(meth)acrylate-oligoesteracrylate mixtures has been studied. The phase equilibrium in this oligomeric system was analyzed within the framework of a modified Flory theory. The temperature and concentration dependences of the thermodynamic functions of mixing in semidulute (left binodal branch) and dilute (right binodal branch) solutions were determined. There are three temperature regions functionally related to the upper critical solution temperature (UCST), which exhibit different patterns of variation of the thermodynamic parameters. The invariance of the thermodynamic functions of mixing with respect to UCST is interpreted in terms of binodal invariance in the systems studied.