Определение критических величин при образовании растворов полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 2. с. 354-359

УДК 541.64:532.73

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ1 © 2008 г. А. К. Дадиванян*, О. В. Ноа**, Д. Н. Чаусов*, Ю. А. Игнатов*

* Московский государственный областной университет 105005 Москва, ул. Радио, 10а **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 19.04.2007 г.

Принята в печать 25.09.2007 г.

Определен вклад ближнего ориентационного порядка в химические потенциалы компонентов в системе полимер-растворитель. Получена зависимость степени ориентации молекул растворителя относительно полимерных цепей от температуры в системе полиизобутилен-бензол. Установлено, что ближний ориентационный порядок в системе полимер-растворитель разрушается с повышением температуры значительно слабее, чем в чистом растворителе. Найдены выражения для верхней и нижней критических температур смешения, учитывающие вклад ближнего ориентационного порядка в энтропию и свободную энергию растворения, а также в химические потенциалы компонентов. Показано, что в системе полимер-растворитель могут существовать две верхние и две нижние температуры растворения.

Основы статистической физики растворов полимеров были заложены Флори и Хаггинсом [1]. Эта теория достаточно хорошо описывает свойства растворов, образующихся при повышении температуры, т.е. имеющих ВКТР, но не объясняет существования НКТР.

В системах с ВКТР энтальпия и энтропия смешения положительны, для систем с НКТР - отрицательны, для систем, имеющих ВКТР и НКТР, параметры должны менять знак между ВКТР и НКТР, что не объясняется в рамках статистической теории. В ряде работ были сделаны попытки объяснить существование НКТР [2, 3], однако эти теории использовали характеристики, не являющиеся молекулярными.

Существование НКТР может быть объяснено с использованием концепции ближнего ориентационного порядка [4,5] - корреляции ориентаций полимерных цепей и контактирующих с ними молекул растворителя, который оказывает существенное влияние на оптические [4,5], спектральные [6], электрические [7] и релаксационные [8,9]

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-81035-Бел_а).

E-mail: [email protected] (Ноа Ольга Викторовна).

свойства макромолекул и молекул растворителя. Ориентация молекул растворителя относительно полимерных цепей также влияет на термодинамические характеристики растворов полимеров, такие как теплота плавления растворителя в системе полимер-растворитель [10] и энтропия смешения [11].

Цель настоящей работы - определение критических температур и концентраций смешения с учетом ориентационного порядка полимер-растворитель.

Согласно теории Флори-Хаггинса, энтропия смешения, обусловленная изменением позиционного порядка, равна

АС = =

V п{+хп2 пх + хп2)

= Пф) + И21пф2)

(«,, ф1 - число молекул и мольная доля первого компонента, /г2, ф2 - число молекул и мольная доля второго компонента).

Как было показано [9], вклад ориентационного порядка в энтропию смешения определяется соотношением

АГор .-х^ИгЛ,, а, ал Дсо)2

Досм = -к- XI 1п -г- + Хх 1п 75- где %н = ——— параметр взаимодеиствия, а Аа)12 -

П1+П2\ Рх р2/ к!

Здесь 2Х и - координационные числа молекул компонентов 1 и 2 соответственно, о^ и о^ - числа ориентационных состояний молекул чистых компонентов, р] и р2 ~ числа ориентационных состояний молекул компонентов 1 и 2 в растворе.

Полная энтропия смешения, равная разности энтропии раствора 5р и суммы энтропий чистых компонентов ^ + 52

Д^см = ^р - - $2*

запишется так:

Д5СМ = ДЯГ + ДС =

= -ш, 1пф, +п21пф2+ ХПхПг (221п^ + ||

V п1+хп2\2 Р, §2))

Значения химических потенциалов компонентов определяются как

ЭДЯСМ ЭА5СМ А(Х, = ^ СМ-Г- см

Ъщ

дп,

(1)

С учетом того, что энтальпию можно предста-

1ГТ, ^ пхп2Х вить в виде А#см = кТ%н£2--, изменения хи-

+ П2л

мических потенциалов раствора полимера выражаются уравнениями

АЦх = АНХ - ТАБх =

= ЯТ 1п(1-ф2) + ^1-^ф2 +

Дц2 = АН2 - ТА5>2 = = ЯГ 1п(1-Ф,)-(1 +

(2)

+ 1 Хн +

разность энергии взаимодеиствия, приходящаяся на один контакт, при замене контактов полимер-полимер, растворитель-растворитель на контакты полимер-растворитель.

Из уравнений (2) видно, что выражение перед

2 2

ф2 и лсфх - это %х в теории Флори, равное Х\ = Хн + + Однако у Флори - эмпирический параметр, который вводится для объяснения экспериментальных данных, а в нашей теории он получается естественным путем и равен

При расслоении раствора на две фазы в критических точках соблюдаются условия:

Эф2

ЭД|Х2 "ЭфГ

Эф2 л Э2ДЦ2

= о, —^ = о Эф2

Дважды продифференцировав уравнения (2) по ф2 и приравняв полученные результаты к нулю, получим

1 - Ф2сг V X)

- г(%Нсг+221п ^ + 1п^2)ф2сг = 0 (3)

--1--2 + 2(хнсг + 22\п£+г11п£) = 0

(1-Ф2 сг) К * №

1 -Фкг

(ос сс Л

----, + 2х(хНс< + г2\^ + 1х\№) = 0

(1-ф1сгГ V Р, Ъг)

Рис. 1. Области с верхней и нижней критическими точками смешения, х = 10 (а), 50 (б).

Здесь ф]сг и ф2сг ~ критические концентрации растворителя и полимера соответственно, а %Нсг значение %н в критической точке.

Из решения систем уравнений (3) и (4) получим

1

<Р2сг =

1 + 4~х

(5)

Хнсг = ± + 4= + \ - - z] (6)

Р1 Р2

2* Л 2

Из выражений (5) и (6) следует, что при очень больших значениях х, т.е. при очень большой ММ полимера, ф2сг стремится к нулю (рис. 1), а %Нсг

1 _ , ^ ^ , а, ^ стремится к - - ¿21п ^—. Следовательно,

2 Р1 Р2

теория предсказывает, что критическая концентрация при расслаивании полимерных растворов на две фазы должна быть мала, поэтому кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.

Для разбавленных растворов уравнение (2) может быть упрощено. Если слагаемое 1п(1 - ф2) разложить в ряд и ограничиться первыми двумя

членами

, то 1п(1 -ф2) = -ф2^1 + у), и

д5, = *(1-221„£-2>|)<р; (7)

Если обозначить выражение в скобках

Д5, = /?\|/,*ф2, А Н1 = /?Гхяф2

Для разбавленного раствора уравнение (2) преобразуется в

Дщ = Д#1 - ТАБх = /?Г(х«-^)ф22 Из выражения (1) с учетом (7) получим

Ад, = + 2г + 211п^ф2

Тогда

Если ввести "идеальную температуру" 6 АН, ХнТ

0 =

А5

* '

то химический потенциал растворителя будет равен

Ац, =-/?Г1К*(1-|)ф2,

а параметр взаимодействия

» 1 1 V 1 а1 V . а2

-Ч-й

/' I

(cos2fl - 1/3)/(cos" ö - 1/3)293 1.2

Ф2

Рис. 2. Фазовая диаграмма.

Для критической температуры получается значение

_L = i I J_i_L 1Л Tcr e + е¥*ш + j~J

Соотношения (2) позволяют установить условия фазового равновесия при изменении температуры. При А Я, > 0 и Д5; > 0 растворение происходит при повышении температуры, что приводит к ВКТР (температура Флори), а при А Я, < 0 и

Д5( < 0 полимер растворяется при понижении температуры, в результате получим НКТР (температура Роулинсона).

На рис. 1 показаны области растворения при различных условиях. Кривые соответствуют

условиям Д$1 =0, Д5г = 0. В области I Д£| < 0 и

Д52 < 0, т.е. растворение наблюдается при понижении температуры и наблюдается НКТР, в области II Д5, > 0 и Д52 > 0, т.е. растворение происходит при повышении температуры и наблюдается ВКТР.

Рис. 3. Зависимость фактора ориентации от температуры: 1 - раствор полиизобутилена в бензоле, 2 - чистый бензол.

В областях III и IV парциальные энтропии смешения различных компонентов имеют разные знаки, т.е. для одних с ростом температуры растворимость увеличивается, для других уменьшается. Поэтому в этих областях не может быть стабильного равновесия раствор-двухфазная система.

На рис. 2 приведены фазовые диаграммы. Если ВКТР соответствует значение %s в области II, а НКТР - в области I, на диаграмме не может быть нестабильных или метастабильных состояний (кривые 1 и Г). Если же значения %s находятся в областях III или IV, то на фазовой диаграмме им соответствуют нестабильные или метастабиль-ные состояния (штриховые участки кривых 2, 2', 3,3').

Можно показать, что при определенных условиях система с ВКТР при повышении температуры будет иметь НКТР и наоборот.

Рассмотрим в качестве примера систему поли-изобутилен-бензол.

На рис. 3 приведены температурные зависимо-

2 2 сти величин (cos d - l/3)r/(cos Ф - 1/3)293, полученные по соотношению

V 2 a -Ei.k.l.m.n.ptl'T .

> cos rpsin», cos2$ = i<u<m->l<'>-,

1/ и m nIkT

e rpsmbi

i, k, /, m, n, p

(а)

(б)

(в)

/ N

/ N

/ » I I

I I

\ / V /

N X

и

гл

I I

V /

Ф2

ф2

Ф2

Рис. 4. Типы фазовых диаграмм. Пояснения в тексте.

где Д - угол между осью симметрии шестого порядка молекулы бензола, Е1к>1тпр - значения энергии взаимодействия между молекулой бензола и полимерной цепью, рассчитанные при фиксированных значениях координат Ф,-, ф*, \|/Л ат, гр, Хп, которые определяют положение центра инерции молекулы бензола и ее ориентацию в системе координат, связанной с главной цепью валентностей молекулы полиизобутилена.

На этом же рисунке приведены данные для чистого бензола, полученные при исследовании температурной зависимости деполяризации рассеяния света [10]. Как видно, с повышением температуры ориентационный порядок в бензоле разрушается сильнее, чем в системе полиизобути-лен-бензол, при критической температуре бензола (563 К) он исчезает, а в растворе после верхней критической (297 К) появляется нижняя критическая температура (433 К).

С дальнейшим ростом температуры ориентационный порядок в растворе продолжает разрушаться, тогда как в бензоле он не меняется, поскольку выше критической температуры в чистом растворителе молекулы ориентированы хаотично, вклад ориентационного порядка в энтропию смешения уменьшается, достигая нуля (%5= 0), и она становится положительной, что должно привести к появлению ВКТР.

Таким образом, в системе полиизобутилен-бензол при определенных условиях может существовать ВКТР выше НКТР.

На рис. 4 показаны возможные типы фазовых диаграмм, соответствующие существующей классификации (сплошные линии) и дополненные полученными нами результатами (штриховые).

Рис. 5 Фазовые диаграммы для растворов поливинилового спирта в воде [12,13].

Случай ВКТР выше НКТР соответствует фазовой диаграмме, приведенной на рис. 4а.

Для систем с ВКТР при понижении температуры ориентационный порядок в растворе может оказаться совершеннее, чем в компонентах, и при достаточно низкой температуре система будет иметь НКТР (рис. 46), и если НКТР выше ВКТР, то система может иметь две НКТР и две ВКТР (рис. 4в).

Отметим, что участки, отмеченные на рис. 4а и 4в (верхняя кривая) штриховыми линиями, возможны, если при повышении температуры компоненты раствора не разрушаются, а участки на рис. 46 и 4в (нижняя кривая) - если при понижении температуры раствор и его компоненты не замерзают, и ориентационный порядок в компонентах совершенствуется больше, чем в растворе.

На рис. 5 приведены фазовые диаграммы системы ПВС-вода, построенные по данным работ [12, 13]. Как видно, в этой системе наблюдаются одна ВКТР и две НКТР, что согласуется с полученными нами результатами.

Авторы хотят отметить, что в обсуждении результатов работы принимал участие Николай Альфредович Платэ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.

2. Flory PJ., Orwoll RA., Vrij A. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 9. P. 3507.

3. Пригожим И. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.

4. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев ГА. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. № 5. С. 1063.

5. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Открытия. Изобретения. 1987. № 43.

6. Dadivanian А.К. // Polym. Prepr. 1975. Т. 16. № 2. С. 654.

7. Бурштейн JIJJ., Малиновская В.П., Степанова Т.П. И Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 1. С. 28.

8. Дадиванян А.К., Джавршян Дж.М., Агасарян В.Ю., Айрапетян Г.А. II Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 674.

9. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah О.V. Macromolecu-lar Reactions. Chichester, New York; Brisbane; Toronto; Singapore: Wiley, 1995.

10. Дадиванян A.K., Hoa O.B., Киракосян JI.X. // Вестн. Московского государственного областного университета. Труды Центра фундаментальных научных исследований. 2005. № 2. С. 23.

11. Дадиванян А.К.,Ноа О.В.//Высокомолек.соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 313.

12. Андреева В.М., Тагер A.A., Аникеева A.A., Кузьмина Т.А. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 8. С. 555.

13. KoningsveldR., KleintjensLA. //J. Polym. Sei. С. 1977. №61. P. 221.

Determination of the Critical Parameters of Polymer Solutions

A. K. Dadivanyan", O. V. Noah*, D. N. Chausov", and Yu. A. Ignatov"

a Moscow State Regional University, ul. Radio 10a, Moscow, 105005 Russia b Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The contribution of short-range orientation order to the chemical potentials of components in the polymer-solvent system was determined. The temperature dependence of the degree of orientation of solvent molecules relative to polymer chains in a polyisobutylene-benzene system was obtained. It was shown that the short-range order in the polymer-solvent system fails with temperature to a much lesser extent than in the pure solvent. The expressions for the upper and lower critical solution temperatures with allowance for the contribution of short-range order to the entropy and the free energy of solution, as well as to the chemical potentials of components were found. It was demonstrated that, in the polymer-solvent system, two upper and two lower critical solution temperatures can exist.