CC BY
54
А. К. Дадиванян, Ю. М. Пашинина, О. В. Ноа, Д. Н. Чаусов, Б. А. Королёв
БЛИЖНИЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК И ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ БИОЛОГИЧЕСКИХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
В растворах биополимеров и синтетических полимеров существует ближний ориентационный порядок полимер — растворитель — корреляция ориентаций макромолеку-лярных цепей и малых молекул, непосредственно контактирующих с ними [1], который оказывает существенное влияние на оптические, электрические, спектральные, релаксационные свойства макромолекул, молекул растворителя и растворов [2-4]. В последнее время было показано влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамику растворов [5-7]. В настоящей работе концепция ближнего ориентационного порядка используется для объяснения природы гидрофобных взаимодействий.
Гидрофобные взаимодействия оказывают существенное влияние на свойства растворов низкомолекулярных соединений, синтетических полимеров и биополимеров [8]. Особенно заметно их влияние на термодинамические свойства водных растворов. Так, гидрофобные взаимодействия характеризуются отрицательными значениями парциальной энтальпии и энтропии смешения, что приводит к нижней критической температуре растворения (НКТР) [8, 9].
В ряде работ гидрофобные взаимодействия объясняются существованием кластеров молекул воды [8, 9], однако теория, основанная на роли кластеров, не позволяет объяснить, например, увеличение теплоёмкости ароматических соединений при растворении в воде [9].
Другим подходом к объяснению природы гидрофобных взаимодействий является гипотеза об их связи с ориентацией молекул воды относительно молекул углеводородов [10].
Корреляция ориентаций молекул компонентов раствора была установлена в иссле-дованях оптической анизотропии и дипольного момента в растворах макромолекул в различных растворителях, поляризованной флуоресценции, линейного инфракрасного дихроизма, эффекта Керра в растворах и набухших полимерах [1-4] и в результате расчётов взаимодействия молекул растворителя с полимерной цепью [11]. При этом значения фактора ориентации молекул растворителя относительно полимерной цепи, полученные из экспериментов и теоретически, оказались в хорошем согласии.
Корреляция ориентаций молекул в растворах полимеров и низкомолекулярных соединений обусловлена зависимостью энергии межмолекулярных взаимодействий от взаимной ориентации молекул компонентов [11].
Для оценки ориентационного порядка в водных растворах нами рассчитана зависимость энергии взаимодействия молекул компонентов от их взаимной ориентации. Была исследована система вода—бензол, в которой парциальные энтропия и энтальпия смешения отрицательны, что свидетельствует о существенной роли гидрофобных взаимодействий в этой системе [9].
Энергия взаимодействия рассчитывалась методом атом—атом потенциалов по соотношениям Е = ^ Егз, где Е^ — энергия взаимодействия между атомами растворителя
© А. К. Дадиванян, Ю. М. Пашинина, О. В. Ноа, Д. Н. Чаусов, Б. А. Королёв, 2011
Рис. 1. Взаимное расположение неподвижной системы координат ХУZ, связанной с молекулой углеводорода, и подвижной 123, связанной с молекулой воды
г и растворенного вещества ]:
Е,з = А ■ в-аПи
В
Щ'
где Кіз — расстояние между атомами г и ].
Величины А, В и а брались равными 0,154 Дж ■ моль-1, 0,138 Дж ■ моль-1 А-1 и 3,6 А-1 соответственно для взаимодействия между атомами С...С и 0,126 Дж х х моль-1, 0,18 ■ 10-3 Дж ■ моль-1 А-1 и 5,0 А-1 — между атомами Н...Н [12, 13]. Потенциалы взаимодействия атомов О...О принимались равными потенциалам С...С [14]. Такое допущение не должно приводить к серьезным ошибкам, так как ван-дер-ва-альсовы радиусы С (1,85 А) и О (1,60 А) не очень сильно различаются.
При вычислении взаимодействий различных атомов X и У пользовались соотношениями (см. [15])
А
Х...У
у/А.
Х...Х
А
У...У;
Вх.
.У
у/В
Х... Х
Ву...у; ах...у
\ {О.Х...Х + ау...у) •
Для взаимодействия между атомами С, О и Н мы получили Ас...н = 0,14 Дж/моль, Бс...н = 0,5 • 103 Дж/моль-А-1; ас...н = 4,3 А-1; Ао...Н = 0,14 Дж/моль, Бо...Н = = 0,5 • 103 Дж/моль • А-1; ао...Н = 4,3 А-1.
Ориентация молекул воды относительно бензола определялась углами 0, ф и у (рис. 1), которые менялись в интервалах 0-90° с шагом 30°. Начальное значение расстояния между центрами инерции г молекул брали равным 5 А и проводили минимизацию энергии по г. Центры инерции молекул воды относительно молекулы бензола помещали в точки 1 -5 (рис. 2).
На рис. 3 в качестве иллюстрации приведены зависимости энергии взаимодействия от углов, характеризующих взаимную ориентацию молекул при расположении центра инерции молекулы воды
Рис. 2. Взаимное расположение молекул воды и бензола
Рис. 3. Зависимость энергии взаимодействия для системы вода—бензол от углов ориентации 0, ф (а) при у = 30° и от углов вращения 0, у (б) при ф = 30°
в точке 1. Такие же зависимости получены и в случае нахождения центра инерции молекулы воды в точках 2—5. Как видно на приведённых рис. 2, 3, существует сильная зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от углов ориентации.
Мы нашли вероятности различных ориентационных состояний при разных положениях центров инерции молекул, пользуясь распределением Больцмана
Е к
е~~&г~ -Бтб^ДбДФ
^к = ------ЁТ-----:------•
кт • 8П1 0; Д0ДФ
г,к
Зависимости вероятности ориентационных состояний от углов ориентации при температуре 298 К и критической температуре воды 647,3 К, которая существенно выше критической температуры бензола (569,5 К), приведены на рис. 4. Можно убедиться, что вероятности разных состояний сильно различаются, причём вероятность реализации некоторых состояний более чем в три раза превышает вероятность реализации остальных, в то время как при критических температурах воды и бензола ближний ориентационный порядок разрушен полностью [16, 17].
Еще более выраженной оказывается эта зависимость для водных растворов линейных углеводородов, в частности для декана вероятности различаются более чем на порядок (рис. 5, 6).
Если считать, что в исследованной системе реализуются только те состояния, вероятность которых отличается от максимальной не более чем на порядок, то три четверти состояний оказываются исключёнными.
В чистых компонентах, как известно из эксперимента, степень ориентационного порядка выше, чем в растворе. С повышением температуры ближний ориентационный порядок разрушается, и при температурах, близких к критической, распределение молекул по ориентациям становится хаотическим, т. е. все ориентации становятся равновероятными, и реализуются все ориентационные состояния [16, 17].
0,0010 0,0008 0,0006 90 0,0004
30 . 0,0002 Ф,
0
0
Рис. 4. Зависимость вероятности ориентации для системы вода—бензол от углов ориентации 0, ф при у = 30°, Т = 298 К (а) и Т = 647,3 К (б) а
0
0
360
Рис. 5. Зависимость энергии взаимодействия для системы вода—декан от углов ориентации 0, ф (а) при у = 30° и от углов ориентации 0, у (б) при ф = 30°
Таким образом, ориентационный порядок в растворе может быть выше, чем в чистой жидкости, что может объяснить наблюдаемое в эксперименте уменьшение энтропии смешения [1].
Энтропия смешения при образовании растворов низкомолекулярных соединений и полимеров, как было показано в работах [5-7], определяется уравнениями
Дй
СМ
дйсм + ДйСМ
—к
«1 , , П1П2Х
---1п фЛ^1 + П2 1п N2 +
Х
«1 + П2Х \ Р1 р2
0,006
^ 0,003
0,006
360
0,003
0 360
Рис. 6. Зависимость вероятности ориентации для системы вода—декан от углов ориентации
0, ф (а) при у = 30° и от углов ориентации 0, у (б) при ф = 30°
360
ДБ,
СМ
Л опоз ДБСМ '
ДБСМ
—к
П1 ІП фі + П2 ІП ф2 +
піп2Х а1 а2
----і----- 1п ЇГ + 211п ЇГ
Пі + П2Х \ ві р2
соответственно, где пі — число молекул первого компонента; П2 — число молекул второго компонента; N1 и N2 — мольные доли компонентов, фі и ф2 — их объёмные доли; Zl и Z2 — координационные числа; аі и а2 — числа ориентационных состояний молекул чистых компонентов; Рі и Р2 — числа ориентационных состояний молекул компонентов 1 и 2 в растворе.
Значения химических потенциалов компонентов следующие:
Д^і
дда,
СМ
д ДЯ,
см
-Т-
д ДБ,
СМ
дпг дпг дпг
С учётом того, что энтальпию можно представить в виде
ДЯсм = ктХнг2 п™х
«1 + «2Л
изменения химических потенциалов раствора полимера выражаются уравнениями
Дц
і —
ДЯ - ТДБ
і —
ЕТ
ІП (1 - ф2 )
1“;)ф2 + {Хя + (22І”І: + 2і1"І
ф2
(1)
Дц2 = ДЯ2 - ТД^2 = = ЕТ
231,1 ^ + 211,1 Е
Хфі
(2)
где Хн = Дш12/(КТ) — параметр взаимодействия, а Дю12 — разность энергий взаимодействия, приходящаяся на один контакт, при замене контактов полимер—полимер, растворитель—растворитель на контакты полимер—растворитель.
Соотношения (1), (2), которые отличаются от полученных Флори [18] членом, обусловленным ближним ориентационным порядком, позволяют получить условия растворения с повышением или понижением температуры.
При AHi > 0 и ASi > 0 растворение происходит при повышении температуры, и критическая температура смешения является верхней, а при ДЯ* < 0 и ASi < О растворение происходит при понижении температуры, что соответствует нижней критической температуре растворения.
Поскольку при критической температуре в воде происходит полное разрушение ближнего ориентационного порядка, то при температурах, близких к этой точке, при растворении низко- и высокомолекулярных соединений можно ожидать, что значения энтропии смешения будут отрицательными, а значит, будет наблюдаться нижняя критическая температура смешения. Такие экспериментальные факты известны [19].
Предложенный нами подход позволяет объяснить и увеличение парциальной молярной теплоёмкости углеводородов при растворении в воде (таблица) [9]. Если считать, что при растворении, благодаря существованию ближнего ориентационного порядка, связывание молекул воды с молекулами углеводородов приводит к замене поступательных и вращательных степеней свободы колебательными, теплоёмкость каждой молекулы воды увеличится на 3 Я (25,1 Дж/град • моль). Сравнение с экспериментальными данными показывает, что каждая молекула углеводорода оказывается связанной с 12-16 молекулами воды (Жсв ), что приблизительно равно числу молекул, заполняющих первый монослой вокруг молекулы углеводорода.
Термодинамические параметры растворения жидких углеводородов
в воде при 25 °С
Вещество ДЯ°, кДж/моль Дб10, Дж/град • моль АСР, Дж/град • моль Жор
Пропан — 7,5 -92,0 376,2 15
Бутан -3,3 -92,0 413,8 16,5
Бензол -2,5 -54,3 305,1 12
Толуол -2,5 -66,9 355,3 14
Таким образом, предложенный нами подход позволяет не только объяснить природу гидрофобных взаимодействий на качественном уровне, но и провести некоторые количественные оценки, дающие результаты, совпадающие с экспериментальными данными.
Литература
1. Фрисман Э. В., Дадиванян А. К., Дюжев Г. А. К вопросу об определении оптической анизотропии макромолекул // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. С. 1063.
2. Дадиванян А. К., Джавршян Дж. М., Агасарян В. Ю., Айрапетян Г. А. Подвижность ориентированных относительно полимерных цепей молекул красителя // Высокомолек. со-ед. (Б). 1981. Т. 23. С. 674.
3. Цветков Н. В., Диденко С. А., Цветков В. Н. Динамическое и электрическое двойное лучепреломление в растворах карбонилата целлюлозы в смешанных растворителях // Докл. РАН. 1993. Т. 330. С. 725.
4. Дадиванян А. К., Грищенко А. Е., Цветков Н. В., Рюмцев Е. И. Ближний ориентационный порядок в системах полимер—растворитель // Высокомолек. соед. (Б). 2008. Т. 50. № 10. С. 1870-1904.
5. Дадиванян А. К., Ноа О. В. Термодинамические свойства систем с ближним ориентационным порядком // Вестник МГОУ. Труды центра фундаментальных научных исследований. 2006. № 1. С. 51-58.
6. Дадиванян А. К., Ноа О. В. Ближний ориентационный порядок и термодинамические свойства растворов полимеров // Высокомолек. соед. (А). 2007. Т. 49. № 2. С. 313-320.
7. Дадиванян А. К., Ноа О. В., ЧаусовД. Н., Игнатов Ю. А. Определение критических величин при образовании растворов полимеров // Высокомолек. соед. (А). 2008. Т. 50. № 2. С. 1-6.
8. Nemethy G., Sheraga H. A. Effect of hydrophobic interactions on solution properties // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. P. 3382.
9. Моравец Г. Макромолекулы в растворе / пер. с англ. М., 1967. 398 с.
10. Рубин А. Б. Биофизика. Книга 1. М., 1987. 319 с.
11. Дадиванян А. К., АдонцВ. Г., Айрапетян Г. А. и др. // Высокомолек. соед. (А). 1977. Т. 19. С. 392.
12. Китайгородский А. И. Теоретические расчёты структуры кристаллов // Докл. АН СССР. 1961. Т. 137. С. 116.
13. Китайгородский А. И., Мирская К. В. Использование метода атом-атом потенциалов при определении структуры кристаллов // Кристаллография. 1961. Т. 6. С. 507.
14. БирштейнТ. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., 1964. 391 с.
15. Дашевский В. Г. Использование комбинационных правил при вычислении атом-атом потенциалов // Журн. структ. химии. 1970. Т. 11. С. 912.
16. ВуксМ. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л., 1977. 320 с.
17. Вукс М. Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л., 1984. 334 с.
18. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. New York, 1953. 594 p.
19. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., 2007. 573 с.
Статья поступила в редакцию 28 июня 2011 г.
