Ближний ориентационный порядок и термодинамические свойства растворов полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 313-320

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:539.2:536.7

БЛИЖНИЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

© 2007 г. А. К. Дадиванян*, О. В. Ноа**

*Московский государственный областной университет 105005 Москва, ул. Радио, 10а **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 25.05.2006 г. Принята в печать 10.08.2006 г.

Концепция ближнего ориентационного порядка применена для расчета термодинамических характеристик растворов полимеров в рамках решеточной модели. Показано, что учет ближнего ориентационного порядка позволяет объяснить отрицательные значения энтропии смешения и существование нижней критической температуры растворения как в растворах полимеров, так и в растворах низкомолекулярных соединений. Установлено, что системы с нижней критической температурой смешения могут существовать уже при небольшом увеличении степени ориентационного порядка в растворах по сравнению со значениями этой величины в компонентах.

Известно, что в растворах полимеров существует корреляция ориентаций полимерных цепей и окружающих их молекул растворителя -ближний ориентационный порядок полимер-растворитель [1-3]. Ориентация молекул растворителя относительно полимерных цепей существенно влияет на оптические [1-5], спектральные [6], электрические [7, 8] и релаксационные [9-12] свойства макромолекул и молекул растворителя, теплоту плавления растворителя в системе полимер-растворитель [13]. Мы попытались выяснить, нельзя ли использовать концепцию ближнего ориентационного порядка для объяснения некоторых особенностей термодинамического поведения растворов полимеров, в частности уменьшение энтропии при растворении (А£см < 0), наличие НКТР, которые не объясняются в рамках статистических теорий [14-16]. Хотя в ряде работ были сделаны попытки учета влияния изменения ориентационного порядка полимер-растворитель при образовании раствора на энтропию смешения, в них не рассматривались параметры, характеризующие ориентационный порядок [17, 18].

Существование НКТР теоретически анализировалось с помощью закона соответственных состояний и приведенных величин, таких как приве-

Е-таП: olganoah@inbox.ru (Ноа Ольга Викторовна).

денное давление, приведенная энтропия и другие, которые не являются молекулярными характеристиками [19, 20].

В нашей работе мы использовали традиционный подход - решеточную модель, введя в нее учет ориентационных состояний полимерных цепей и молекул растворителя.

Для построения корректной модели важно представлять, насколько может быть велик вклад ориентированных молекул растворителя в основные характеристики термодинамического поведения раствора. Для этого необходимо оценить, какая доля растворителя находится в ориентированном состоянии.

Исследование зависимости оптической анизотропии макромолекул от концентрации полимера методами динамического двойного лучепреломления и фотоупругости показывает, что относительно полимерной цепи могут ориентироваться только молекулы растворителя, образующие вокруг нее монослой [5, 21, 22].

Для выяснения того, насколько ориентация молекул растворителя зависит от окружающих молекул, в работе [23] было проведено исследование оптической анизотропии ПВА в смешанных растворителях бензол-циклогексанон, бен-зол-тетрахлорметан, толуол-тетрахлорметан.

Ф

Рис. 1. Зависимость относительного вклада анизотропного растворителя в измеряемую величину сегментной анизотропии ПВА от объемной доли ф анизотропного растворителя для систем толуол-тетрахлорметан (1), бензол-тетрахлор-метан (2) и бензол-циклогексанон (3).

Зависимости относительной избыточной сегментной оптической анизотропии ПВА, вносимой анизотропным растворителем, от состава смешанного растворителя, молекулы одного из компонентов которого являются оптически анизотропными (бензол, толуол), а молекулы другого - изотропными (тетрахлорметан) или малоанизотропными (циклогексанон), приведены на рис. 1. Как видно, величина оптической анизотропии ПВА в системе тетрахлорметан-толуол растет прямо пропорционально объемной доле анизотропного растворителя. Линейная зависимость избыточной анизотропии от объемной доли анизотропного растворителя означает, что соседние молекулы не влияют на ориентацию молекул растворителя относительно полимерной цепи.

Небольшие отклонения от линейности, наблюдаемые для систем бензол-тетрахлорметан, бензол-циклогексанон, могут быть объяснены избирательной сорбцией, что подтверждается данными по характеристической вязкости.

Таким образом, взаимодействие полимерной цепи с изолированной молекулой растворителя можно рассматривать, не учитывая влияния окружающего растворителя. Определим теперь распределение ориентаций молекул растворителя. Для этого надо рассчитать энергию взаимодей-

ствия молекулы растворителя с полимерной цепью.

В качестве примера была исследована система ПИБ-бензол, для которой характерно наличие двух критических температур растворения - верхней (297 К) и нижней (433 К) [24, 25].

Вычисления проводили методом атом-атомных потенциалов с учетом внутреннего вращения вокруг единичных связей. Рассчитывали энергию взаимодействия между молекулой растворителя и участком полимерной цепи и проводили минимизацию энергии. Ближний порядок макромолекулы в растворе аналогичен ее дальнему порядку в кристаллическом состоянии [26], поэтому рассматривалась спираль 85 [27].

Для расчетов брали участок цепи длиной 20 А. Группы СН, СН2 и СН3 заменяли модельными атомами, энергия взаимодействия которых хорошо описывает взаимодействие указанных групп [28]. Такая замена делает зависимость энергии взаимодействия от величин, определяющих взаимное расположение молекул, более гладкой, что значительно облегчает исследование. Энергию взаимодействия молекул представляли в виде суммы энергий взаимодействия между атомами полимера и растворителя, которую рассчитывали по соотношению

Е1} = А + В/4, (1)

где Я - расстояние между атомами i и /, А = 1.15 х х 1010 Дж моль-1 А12, В = -5.3 х 106 Дж моль-1 А6.

Положение центра масс молекулы бензола относительно углеводородной цепи определяли в цилиндрической системе координат 2, г, а, ось которой совпадает с осью спирали. Взаимная ориентация молекул характеризуется углами Эйлера 0, Ф и у. Симметрия молекул позволила менять 0 и Ф с шагом 15° в пределах 0°-90° (0) и -90°...+90° (Ф), а - с шагом 30° в интервале (0°, 360°). Величину у считали равной 0° и 30°, значение 2 брали равным 10 А, а исходное значение г - равным 5 А. Для данных значений 0, Ф, у, 2 и а находили г, при котором энергия взаимодействия минимальна. Проведение минимизации по г обусловлено тем, что в растворе молекулы плотно упакованы, и мы можем рассмотреть только состояния, соответствующие плотной упаковке.

Вычисления показали существенную зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от углов 9 и Ф. Это означает, что вероятность реализации ориентаций с различными значениями указанных углов также сильно различается. Разобьем телесный угол на равные сегменты со сторонами Д9 = 15°, ДФ = 15°. Поскольку зависимость Е от 9 и Ф является монотонной, будем считать, что в каждом из сегментов величина энергии остается постоянной и равной ее значению в центре сегмента. Пользуясь функцией распределения Больцмана и зная величину Е, можно определить вероятность ориентации с данными значениями 9г и Фк:

кТ

Wk

8ш 9г Д9ДФ

(2)

I

г, к

кТ

е 8ш 9 г Д9ДФ

Значения Wlk для температур 297 (ВКТР) и 433 К (НКТР) приведены на рис. 2. Видно, что как при 297 К, так и при 433 К величина Wlk сильно зависит от взаимной ориентации молекул растворителя и полимерной цепи, причем вероятность реализации некоторых состояний намного больше вероятности реализации остальных. Можно исключить те ориентации, вероятность которых значительно меньше максимальной. Если считать в исследованной нами системе реализующимися только те состояния, вероятность которых ДWlk отличается от максимального значения не более чем на порядок, исключенной оказывается половина состояний. При этом суммарная вероятность реализации данных состояний равна 0.1. Если исключить состояния с ДWlk < 0.2(ДWlk)max, то исключенными оказываются 3/4 состояний с суммарной вероятностью 0.2. В чистом бензоле, как показали исследования деполяризации рассеяния света и эффекта Керра, при 297 К степень ориен-тационного порядка выше, чем в его растворах. С повышением температуры ближний ориентаци-онный порядок разрушается, и при температурах, близких к критической, распределение молекул по ориентациям становится хаотическим, т.е. все ориентации равновероятны и реализуются все ориентационные состояния [29, 30].

Таким образом, ориентационный порядок в растворе может быть выше, чем в чистой жидко-

Дwik 0.20-

0.12

0.04

(а)

1

—ь- ........

----- ""М---1-.

120

-30

84

30

^ 90

(б)

л*

48

ДWik 0.20

0.12

0.04

120

90

Рис. 2. Зависимость вероятности фиксированной ориентации молекулы растворителя ДWlk от величин углов 9 и Ф для Т = 297 (а) и 433 К (б).

сти, что объясняет наблюдаемое в эксперименте уменьшение энтропии смешения [25, 31].

Это означает, что при 297 К числа ориентаци-онных состояний в бензоле и в системе ПИБ-бен-зол могут отличаться незначительно, а при 433 К число ориентационных состояний в чистом бензоле значительно больше, чем в системе ПИБ-бензол.

Определим энтропию смешения при растворении, применяя известный подход Гильдебранда и Флори [32]. В случае малых молекул

А ^см = -к ( п11п

п

п + п

п21п

п

2

2

п, + п

(3)

где п1 - число молекул первого компонента, п2 число молекул второго компонента, или

А ^см = -к (п, 1п N1+ п21п N2 )

(4)

АЗ^м - вклад в энтропию смешения, обусловленный изменением ориентационного порядка.

Для нахождения условий, при которых энтропия смешения отрицательна, приравняем АЗсм к нулю. При этом должно выполняться равенство

(^ - мольная доля первого компонента, N -мольная доля второго компонента).

Рассмотрим, как можно учесть в энтропии смешения вклад, обусловленный изменением ориентационного порядка компонентов при образовании раствора. Пусть взаимная ориентация молекул до смешения характеризуется числами состояний а1 и а2, а после смешения - числами в1 и в2, где индексы 1 и 2 относятся к первому и второму компоненту соответственно. Тогда число ориентационных состояний до растворения будет

п1 п2 пп1п п2 I

равно а! а2 , а после растворения - в р2 , где п1

и п2 - количества молекул компонентов 1 и 2 с числами ориентационных состояний в растворе в1 и в2 соответственно. Заметим, что п' изменяется от п' = п2202Ы1 (при п1 > п2) до п' = п1, аналогично п2 изменяется от п2 = n1201N2 (при п2 > п1) до

п2 = п2. Здесь 201 и 202 - координационные числа молекул компонентов 1 и 2 соответственно.

Вклад в энтропию смешения, обусловленный изменением ориентационного порядка, определится как

1п

1п

= 0,

(7)

что приводит к соотношению

4 Ц)4 || = 1

Свободная энергии АСсм равна А^, = АН„ - ТАЯ

(8)

(9)

п (а Л^1 п (а 2 Поэтому при N^1 [р-1) N22(р2) < 1 АЗсм положи-

тельна, и система

2 (

2)

имеет ВКТР, а при

а

( а 1 ^ п2 ( а2 \ "

N1 [ тт N2 [ -т- > 1 - отрицательна, и система

.IV 2 432

имеет НКТР.

Для раствора полимера энтропия определится

как

О _ 1

^раствора ^

п11п

п1 + Хп2

■ + п21п

п2

п + Хп2

- п2 (X - 1) 1п2-2—1 - п11п в1 - п2 X 1п в2

(10)

А Зм = к |п;1пввв1 + п21пвв2

см I 1 а1 2 а2

(5)

Тогда полная энтропия смешения будет равна: А Я = А З°оз + А =

аа

= -к(п11пN; + п21пN2) - к( п' 1п е-" + ^Шв-2 =

1 Р1 Р2)

(6)

= -к \ 1п

N

1п

N2 'й

Здесь X - отношение объема макромолекулы к объему молекулы растворителя, 2 - координационное число участка макромолекулы (сегмента), имеющего объем, равный объему молекулы растворителя, п1 - количество молекул растворителя, ориентированных относительно макромолекул, в1 - число их ориентационных состояний,

п2 - количество сегментов макромолекулы с числом ориентационных состояний в2.

Энтропия полимера до растворения задается выражением

где А$см - вклад в энтропию смешения, обусловленный изменением позиционного порядка,

$ * = кп2

1п X + (X - 1) Ь2—-1- п2 X 1п а2

N2

Рис. 3. Зависимости величины а2/в2 от массовой доли растворенного вещества N для растворов низкомолекулярных соединений. 2 = 2 (1, 2), 3 (3, 4) и 6 (5, 6); а1/р1 = а2/р2 (1, 3,5) и 2а2/р2 (2, 4, б).

Ф2

Рис. 4. Зависимости величин а1/в1 от объемной доли полимера ф2. X = 10 (1-3) и 300 (4-6). 2 = = 6 (1, 4), 3 (2, 5) и 1 (3, 6).

а энтропия чистого растворителя - формулой

или

$ = кп11п а 1

(12)

Введем ф1 и ф2 - объемные доли растворителя и полимера соответственно:

Ф1

п 1 + Xn2

и ф2

Xn'

п 1 + Xn2

= -к

А $ = $ — $* — \ =

оисм ° раствора ° °

п 11п ф 1 + п 21п ф2 + п + п 2 X1n----2

а 2

в 1

в 2-1

(13)

,, ( п 1 (а л^г п2(а2ЛXnh А ^ = -к 1п ]Ф ^ Ф 2( ^ _

(14)

В связи с тем, что взаимодействие полимер-растворитель оказывает влияние на ориентацию только тех молекул, которые находятся в первом монослое вокруг полимерной цепи, при тех значениях ф1, когда весь растворитель входит в первый

монослой, п 1 = п1. При более высоких концентрациях растворителя п 1 = n2X20ф1, где 20 - число молекул растворителя, приходящихся на участок макромолекулы, имеющий объем, равный объему молекулы растворителя, а XZ0 - общее число молекул растворителя, заполняющих первый монослой. Обработка данных по нескольким десяткам систем показала, что монослой заполняется при объемной доле полимера 0.1-0.2 [22].

Тогда для энтропии смешения получим выражение

В случае растворения аморфных полимеров, в которых нет массивных боковых групп (ориента-ционный порядок которых может изменяться при растворении) и не происходят конформационные изменения в основной цепи и в боковых группах, можно пренебречь вкладом ориентации макро-молекулярных цепей в энтропию смешения и считать а2 = в2. Тогда

А $см = - к 1п

а 1]п1 п 1 п2"

ТТ Ф1 Ф2

в1

(15)

Условие А$см = 0 приводит к выражению

( а 1V1 п1 п2

у ф,ф2

При значениях

положительна, а при

а Л^ п1 п2

Ю Ф п Ф 2

а 1Лп1 п1

Ю ф п

(16)

< 1 величина

ф 22 > 1 - отрица-

тельна, т.е., как и для низкомолекулярных соединений, в первом случае растворение происходит при повышении температуры, и система имеет ВКТР, а во втором - при понижении температуры, и система имеет НКТР.

1

AS, Дж/моль К

Рис. 5. Зависимость энтропии смешения от массовой доли растворенного низкомолекулярного соединения. 21 = 2, 22 = 1; а1/р1 = 2; а2/р2 = 4 (1), 5 (2) и 6 (3); верхняя кривая - без учета ориентации.

AS, Дж/моль K

Ф2

Рис. 6. Зависимость энтропии смешения от объемной доли полимера. 2 = 6; а/в = 1.5 (1, 2), 2 (3, 4) и 3 (5, 6); X = 10 (1, 3, 5) и 300 (2, 4, 6); верхняя кривая - без учета ориентации.

Величины а,/р , определяют границы областей с ВКТР и НКТР.

Проанализируем, при каких значениях а,/р , величина Д£см положительна, т.е. система имеет ВКТР, а при каких отрицательна, что дает НКТР.

На рис. 3 и 4 приведены зависимости величин а ,/р , от Ы2 для растворов низкомолекулярных соединений (рис. 3) и от ф2 для системы ПИБ-бен-зол (рис. 4), при которых Д£см = 0. Как видно, системы с отрицательными значениями энтропии смешения (с НКТР) могут существовать при достаточно низких значениях а,/р,, т.е. при небольшом превышении степени ориентационного порядка в растворе по сравнению со значением этой величины в компонентах.

Рассмотрим, какие разумные значения можно принять для отношения ах/рх. Величина а1/р1 для системы ПИБ-бензол, как и для других систем, принимает различные значения с разными вероятностями. Поэтому для величин 1п а , и 1п р,, входящих в уравнения (6) и (13), необходимо брать средние значения, равные

равновероятны, обработка данных, приведенных

ln аг = ^ wk ln а к

к

ln Pi = X Wk1П в к

(17)

на рис. 2, приводит к значению 1паг - 1п рг - 1.9. Это значение является максимальным, так как любая "организация" молекул бензола приведет к его уменьшению.

На рис. 5 и 6 приведены зависимости энтропии смешения от массовой и объемной доли растворенного вещества при растворении низкомолекулярных соединений и полимеров. Для сравнения там же показаны зависимости Д£см = /(Ж2) и Д£см = =/(ф2), полученные без учета ближнего ориентационного порядка. Из рисунков следует, что при учете ориентационного порядка и для низкомолекулярных соединений, и для полимеров в определенной области концентраций энтропия смешения принимает отрицательные значения, тогда как без его учета Д£см > 0 во всей области концентраций.

Используя зависимость энтальпии смешения от концентрации

AH ~ Zq2n1

(18)

Если считать, что при 433 К все ориентацион-ные состояния молекул чистого растворителя

мы рассчитали зависимости Тсм = AH/AS от концентрации и нашли относительные значения НКТР (рис. 7 и 8). Заметим, для того чтобы рассчитать точные значения НКТР и сравнить их с известными из литературы экспериментальными величинами, необходимо знать величину AH вблизи критической точки. Поскольку мы не располагали такими данными, расчет НКТР проведен с точностью до константы. Как видно на ри-

к

const T 160

120 80 40

1.0

N2

большей концентрации компонента, степень ориентационного порядка в котором при растворении увеличивается больше. При отсутствии кон-формационных изменений в макромолекулах НКТР находится в области низких концентраций полимера. Нижняя критическая температура растворения уменьшается с ростом а, /ß, и с ростом молекулярной массы.

Авторы выражают глубокую благодарность Н.А. Платэ, А.А. Литмановичу и Е.А. Литмано-вич за полезное обсуждение и ценные замечания.

Рис. 7. Зависимость критической температуры растворения от концентрации для низкомолекулярных соединений. 21 = 2; 22 = 1; а1/р1 = 2; а2/Р2 = 4 (1), 5 (2) и 6 (3); 4 - без учета ориентации.

const T 300

200

100

-1

о 2 A3

v4

•6

0

Рис. 8. Зависимость критической температуры растворения от объемной доли полимера. 2 = 6; а/р = 1.5 (1, 2), 2 (3, 4) и 3 (5, 6); X = 10 (1, 3, 5) и 300 (2, 4, 6); верхняя кривая - без учета ориентации.

сунках, величины А5см и Ткр зависят от молекулярной массы и отношений ц/ß, и принимают значения, близкие к известным из эксперимента [31].

Таким образом, учет ближнего ориентационного порядка позволяет объяснить отрицательные значения энтропии смешения и существование НКТР как в растворах полимеров, так и в растворах низкомолекулярных соединений. Системы с отрицательными значениями энтропии смешения, т.е. с НКТР, могут существовать уже при небольшом увеличении степени ориентационного порядка в растворах по сравнению со значениями этой величины в компонентах. НКТР смещена в сторону

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фрисман Э.В, Дадиванян А.К, Дюжев Г.А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. № 5. С. 1063.

2. Фрисман Э.В, Дадиванян А.К. // Открытия. Изобретения. 1987. № 43.

3. Фрисман Э.В, Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 8. С. 1359; А. 1999. Т. 41. № 12. С. 1999.

4. Frisman E.V., Dadivanian A.K. // J. Polym. Sci. C. 1967. № 16. P. 1001.

5. Дадиванян А.К, Ноа О.В. // Вестн. Московского государственного областного университета. 2004. № 1-2. С. 48.

6. Dadivanian A.K. // Polym. Prepr. 1975. Т. 16. № 2. P. 654.

7. Бурштейн ЛЛ, Малиновская В.П, Степанова Т.П. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 1. С. 28.

8. Tsvetkov V.N., Lezov A.V., Andreeva L.N., Tsvet-kov N.V. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. P. 575.

9. Дадиванян А.К, Джавршян Дж.М, Агасарян В.Ю, Айрапетян Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 674.

10. Платэ Н А, Шибаев В.П, Талърозе Р.В. // Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1973. С. 127.

11. Plate N.A, Shibaev VP. // J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1974. V. 8. P. 117.

12. Plate N.A., Litmanovich A.D, Noah O.V. Macromolecu-lar Reactions. Chichester; New York; Brisbane; Toronto; Singapore: Wiley 1995.

13. Дадиванян А.К, Ноа О.В, Киракосян Л.Х. // Вестн. Московского государственного областного университета. Труды Центра фундаментальных научных исследований. 2004. № 2. С. 23.

14. Гросберг А.Ю., Хохлов А Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

15. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003.

16. Lechner M.D., Gehrke K, Nordmeier E.H. Makromolekulare Chemie. Basel; Boston; Berlin: Birkhauser Verlag, 2003.

17. Munster A. Die Physik der Hochpolymeren. Berlin; Gottingen; Heidelberg: Springer, 1953. B. 2.

18. Пригожин И. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.

19. Prigogine J, Trappenriers N., Mathod V. // Disc. Faraday Soc. 1953. № 15. P. 93.

20. Flory PJ, Orwoll RA, Vrij A. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3507.

21. Дадиванян А.К, Гарибян В.Х, Саркисян Ж.А, Асланян В.М. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 745.

22. Дадиванян А.К, Ноа О.В, Новикович В.М. // Вестн. Московского педагогического университета. 2002. № 5. С. 144.

23. Дадиванян А.К, Агранова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 1499.

24. Krigbaum W.R, Flory P J. // J. Polym. Sci. 1953. V. 11. № 1. P. 37.

25. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1977.

26. Птицын ОБ, Шаронов Ю.А. // Журн. техн. физики. 1957. Т. 27. № 9. С. 2762.

27. Бирштейн Т.М, Птицын О Б. Конформации макромолекул. M.: Наука, 1964.

28. Katz L, Levinthal S. // Ann. Rev. of Biophys. Bioeng. 1972. V. 1. P. 465.

29. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977.

30. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: ЛГУ, 1984.

31. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. M.: Мир, 1967.

32. Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.

Short-Range Orientational Order and Thermodynamic Properties

of Polymer Solutions

A. K. Dadivanyan" and O. V. NoaA

a Moscow State Regional University, ul. Radio 10a, Moscow, 105005 Russia b Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: olganoah@inbox.ru

Abstract—The concept of short-range orientational order was applied to the calculation of thermodynamic characteristics of polymer solutions in terms of the lattice model. It was shown that allowance for short-range order makes it possible to explain negative values of entropy of mixing and the existence of lower critical solution temperature in both polymer solutions and solutions of low-molecular-mass compounds. It was found that systems with lower critical solution temperature can exist even when the degree of orientational order in solutions slightly increases as compared with the corresponding values of this parameter in their components.