CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1345-1349
============^^================^===== СМЕСИ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА СМЕСЕЙ МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО, ИЗОПРЕНОВОГО И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКОВ1
© 2003 г. С. А. Вшивков, Л. В. Адамова, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 13.11.2002 г. Принята в печать 07.04.2003 г.
Методами точек помутнения, спектрофотометрии, вискозиметрии, статической интервальной сорбции изучена термодинамическая совместимость метилстирольного каучука с изопреновым и этиленпропиленовым каучуками. Определены фазовые диаграммы, концентрационная и температурная зависимости энергии смешения Гиббса и параметра взаимодействия между компонентами. Показано, что система метилстирольный каучук-изопреновый каучук обладает ВКТР, а метилсти-рольный и этиленпропиленовый каучуки термодинамически несовместимы в широком диапазоне составов и температур.
Стабильность полимерных систем во многом определяется термодинамической совместимостью компонентов, под которой понимают их взаимную растворимость [1,2]. Совместимость оценивают, определяя параметры взаимодействия между компонентами и фазовые диаграммы систем [3-5]. При переработке смесей полимеров большую роль играют процессы, связанные с возникновением новых фаз (фазовые переходы), так как они во многом обусловливают структуру и свойства получаемых изделий. Следует отметить, что для смесей каучуков, которые широко используются для получения разнообразных резинотехнических изделий, сведения о фазовых переходах и фазовых диаграммах малочисленны и противоречивы [6-10]. В этой связи необходимы систематические исследования термодинамической совместимости каучуков как в статических условиях, так и в условиях переработки. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм систем СКМС-30-СКЭПТ, СКМС-ЗО-СКИ-З, а также определение термодинамических параметров взаимодействия между компонентами.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32498) и фонда СММ3 (фант ИЕС 005.2000).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали промышленные синтетические каучуки: метилстирольный с содержанием а-метил-стирольных звеньев 30% (СКМС-30) с Мл = 7 х 105, СКИ-3 с Мц = 6 х 105, этиленпропиленовый с содержанием этиленовых звеньев 56% и этилиден-норборнена 11.7%. Характеристическая вязкость растворов СКЭГТТ в толуоле при 298 К составила 1.23 дл/г. О чистоте растворителей толуола и хлороформа квалификации ч. судили по показателю преломления. Растворы каучуков готовили при 303 К в течение нескольких суток.
Пленки смесей полимеров формировали поливом 3%-ных растворов в хлороформе на стеклянную подложку с дальнейшим испарением растворителя при 333 К вначале на воздухе, а затем в вакууме при остаточном давлении 1 х 103 Па до постоянной массы. Толщина пленок составляла 50-70 мкм.
Температуры фазового разделения Гф р определяли методом точек помутнения (методом В.Ф. Алексеева [11]), который широко используется для построения фазовых диаграмм полимерных систем [3, 4, 12]. Наряду с этим применяли спектрофотометрический метод, определяя с помощью спектрофотометра СФ-4 оптическую плотность А пленок в зависимости от длины волны X проходящего через пленку света. Была обнаружена типичная зависимость А от X: с увели-
0.3 0.5 0.9
Юскмс-зо = 1
Рис. 1. Концентрационные зависимости оптической плотности для систем СКМС-ЗО-СКИ-З (/) и СКМС-30-СКЭПТ (2). Т= 293 К.
чением X оптическая плотность уменьшается, что согласуется с теоретическими представлениями и экспериментальными данными для других систем [5]. В качестве оптимальной для дальнейших исследований длины волны выбрали X = 450 нм, при которой наблюдалось наибольшее значение оптической плотности. Исследования при меньшей длине волн нецелесообразны из-за сильного поглощения света стеклом кюветы.
Совместимость СКМС-30 со СКЭГГГ определяли также методом статической сорбции [2] и методом Кригбаума и Уолла [13]. На основании изотерм сорбции паров хлороформа на индивидуальных каучуках и смесях рассчитывали изменение химического потенциала растворителя Дц, при сорбции его индивидуальными полимерами и смесями. По уравнению Гиббса-Дюгема с использованием метода приближенного интегрирования определяли изменение химических потенциалов полимерных компонентов (индивидуальных полимеров и их смесей) Дц2 и по уравнению Agm = «[Дц.! + о^ДМ-г рассчитывали средние удельные энергии Гиббса растворения каучуков и их смесей Agm. Здесь со, и о>2 - массовые доли растворителя и полимерного компонента в образующемся растворе. Энергии Гиббса смешения Дб, полимеров с растворителем, отнесенные к 1 кг полимерного компонента, определяли графически проведением касательных к кривым Agm - со2 в области разбавленных растворов. Энергию Гиббса смешения каучуков Agx, отнесенную к 1 кг смеси, рассчитывали по уравнению Agx = АСт -- (со^С! + со2ДС2), где о, и а>2 - массовые доли каучуков в композиции.
Для оценки совместимости СКМС-30 со СКЭПТ в растворе в соответствии с методом Кригбаума и Уолла [13, 14] измеряли вязкость
растворов полимеров, а также их смесей с использованием уравнения Хаггинса [2] цул/с = [Г|] + + ¿'[г|]2с (к' - вискозиметрическая константа Хаггинса, [л] - характеристическая вязкость) рассчитывали параметр Ь¡, з &'[г|]2, зависящий от межцепного взаимодействия. Сравнивали значения параметра Ьт с идеальным значением = где Одд и овв — соответствующие параметры индивидуальных веществ. Затем находили величину АЬ = ЬАЪ - Ь^. Отрицательные значения АЬ соответствуют несовместимости полимеров, положительные - совместимости. Вязкость растворов измеряли с помощью вискозиметра Оствальда.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Система СКМС-ЗО-СКИ-З
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость оптической плотности для системы СКМС-ЗО-СКИ-З при 298 К. Видно, что оптическая плотность заметно увеличивается в диапазоне составов 0.15 < Оскмс-зо 0-80- Это согласуется с результатами визуального наблюдения оптических свойств пленок при комнатной температуре: пленки с соскмс-зо < 0-15 и <оСКМС-зо > 0-80 были прозрачными, а в диапазоне составов 0.15 < < (Оскмс-зо < 0-80 - мутными. При нагревании пленок обнаружено исчезновение помутнения, фиксируемого визуально; при охлаждении прозрачные пленки снова мутнели. Полученная методом точек помутнения фазовая диаграмма приведена на рис. 2. Видно, что изученная система обладает ВКТР, равной 437 К.
Полученные данные использовали для расчета параметра взаимодействия между компонентами по уравнению [4]
V Гх гг )
где <рV и ф,, а ф2 и ф2 - объемные доли СКИ-3 и СКМС-30 в сосуществующих фазах соответственно, г, - степень полимеризации г-го компонента. Критическое значение %1кр рассчитывали по
уравнению [1]: %1кр = 0.5(1/г{/2 + 1/г2/2)2. Следует отметить, что использованные уравнения не учитывают концентрационную зависимость параметра взаимодействия между компонентами.
Результаты расчетов приведены на рис. 3. Видно, что при низких температурах величина больше критического значения, что свидетельствует о появлении концентрационно-температур-ной области, в которой компоненты не совмещаются. С повышением температуры величина уменьшается и становится меньше %1Кр, что указывает на совместимость компонентов во всем диапазоне составов при высоких температурах. Результаты расчетов качественно согласуются с экспериментальной фазовой диаграммой системы, однако критическая температура растворения, отвечающая температуре равенства = %1кр, не совпадает с экспериментально определенной ВКТР, что обусловлено концентрационной зависимостью параметра взаимодействия, которая не учитывалась при расчетах. Аналогичные закономерности были обнаружены и для систем полимер-растворитель [15].
Г, К
®СКМС-30 - 1
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы СКИ-3-СКМС-30.
X х 104
Система СКМС-30-СКЭПТ
На рис. 4 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости для растворов индивидуальных каучуков и их смеси в массовом соотношении 1:1. По тангенсам углов наклона прямых определяли параметры взаимодействия Ьу. Разность вискозиметрических параметров взаимодействия для данной системы АЬ = -0.45; это свидетельствует о несовместимости СКЭПТ и СКМС в растворе при данном соотношении компонентов.
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость оптической плотности для данной системы. Видно, что наблюдается заметное увеличение А в диапазоне составов 0.02 < о>скмс-зо < 0.95, что согласуется с результатами визуальных наблюдений оптических свойств пленок. На рис. 5 приведена фазовая диаграмма системы СКМС-30-СКЭПТ, определенная методом точек помутнения. Видно, что в широком диапазоне составов и температур данные полимеры несовместимы. При этом обе ветви пограничной кривой идут практически параллельно. Данный факт означает, что с повышением температуры составы фаз не сближаются, т.е. ВКТР находится в области очень высоких температур и практически не достигается. Аналогичные фазовые диаграммы обнаружены для ряда других систем полимер-полимер [4, 12].
340
380
420 Г, К
Рис. 3. Температурная зависимость %1 для системы СКИ-З-СКМС-ЗО (1); 2 - критическое значение Х1кр-
Луд/С' дл/г
3
0.4
0.8
1.0
с, г/дл
Рис. 4. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для растворов СКМС-30 (7), СКЭПТ (2), их смеси (1:1 мае. ч.) (3) в хлороформе. Т= 298 К.
Т,
400
350
300
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы СКМС-30-
СКЭПТ; 1 и 2 - точки бинодали и спинодали соответственно, полученные по данным рис. 6.
Полученные результаты согласуются с данными сорбционных измерений. На рис. 6 приведена зависимость средней удельной энергии Гиббса смешения СКМС-30 и СКЭПТ от состава композиции. Видно, что вся кривая лежит в области отрицательных значений Agx, т.е. смешение полимеров сопровождается уменьшением энергии Гиббса, но знак вторых производных Agx по составу (Э2Д^л/Эсо2 ) различен для разных областей концентраций. Участки в области составов, близких к индивидуальным компонентам, на которых
d2Agx/d(о2 > 0. соответствуют термодинамически устойчивым и метастабильным системам [2]. Широкий выпуклый кверху участок, для которого
d2Agx/d(al < 0, отвечает абсолютно неустойчивой системе, расслаивающейся на две фазы. Это согласуется с фазовой диаграммой и результатами вискозиметрических измерений для данной системы. Из-за большой вязкости смесей полимер-по-лимер макрорасслаивание не происходит, и образуются микрогетерогенные коллоидные системы [1]. Такой тип зависимости энергии Гиббса от состава наблюдается для многих смесей полимеров, в том числе для смесей каучуков [9, 16]. Отрица-
О^скмс-зо 0.4 0.8
Рис. 6. Концентрационная зависимость Дgx для системы СКМС-30-СКЭПТ. Т= 298 К.
тельные значения энергии Гиббса при наличии двухфазной структуры смесей связывают [1, 17] с сегментальной взаимной растворимостью полимеров и образованием высокоразвитого переходного слоя. По-видимому, аналогичное явление имеет место и для смесей СКЭПТ-СКМС-30.
Точки А и С перегибов кривой зависимости Agx от состава являются точками спинодали, отделяющей метастабильные области от термодинамически неустойчивых. Бинодали отвечают точки общей касательной В и Д. Таким образом, для данной системы при 298 К концентрациями сосуществующих фаз являются <0скмс-зо =0-1 и «скмс-зо = 0.9, концентрациями спинодали
Юскмс-зо(сп) = 0.20 и соскмс-зо(сп) = 0.77. Эти результаты хорошо согласуются с фазовой диаграммой, приведенной на рис. 5.
Из сопоставления фазовых диаграмм следует, что метилстирольный каучук лучше совмещается с изопреновым, чем с этиленпропиленовым каучуком. Это обусловлено, по-видимому, наличием большего числа двойных связей в звеньях макромолекул СКИ-3, способных к образованию п-к-комплексов с бензольными кольцами метилсти-рольного каучука [18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
К
ЮСКМС-30
3. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 2001.
4. Чалых А.Е„ Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
5. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов. Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.
6. Мельникова ОЛ., Кулезнев В.Н., Аулов В.А., Клыкова В.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 12. С. 903.
7. Кириллова Т.М., Тагер А.А., Френкель Р.Ш. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1584.
8. Адамова Л.В., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А., Тюко-ва И.С., Шершнев ВА., Шундрина И.К., Юлов-ская В.Д. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1362.
9. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурь-ев А.А., Севенард Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2185.
10. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Гурьев A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 3 С. 504.
11. Алексеев В.Ф. // Журн. рус. физ.-хим. о-ва. 1877. Т. 9. С. 208; 1883. Т. 15. С. 1951.
12. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. М.: Химия, 1970.
13. Krigbaum W.R., Wall F.T. //J. Polym. Sei. 1950. V. 5. №4. P. 505.
14. Chee K.K. // Polymer. 1990. V. 26. № 4. P. 423.
15. Вшивков C.A., Комолова H.A. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2780.
16. Вшивков С.А., Тюкова И.С., Русинова Е.В., Заруд-ко И.В. II Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 6. С. 1048.
17. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.
18. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта, 1993.
Thermodynamics of Blends of Methylstyrene, Isoprene, and Ethylene-Propylene Rubbers
S. A. Vshivkov, L. V. Adamova, and E. V. Rusinova
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Thermodynamic compatibility of methylstyrene rubber with isoprene and ethylene-propylene rubber was studied by the methods of cloud points, spectrophotometry, viscometry, and static interval sorption. Phase diagrams and the concentration and temperature dependences of the Gibbs mixing energy and the component interaction parameter are plotted. The methylstyrene rubber-isoprene rubber system is shown to be characterized by a phase diagram with a UCST, whereas methylstyrene and ethylene-propylene rubbers appear to be thermodynamically incompatible in a wide range of compositions and temperatures.
