CC BY
8деления данной системы как при нагревании, так и при охлаждении те же, что и для системы СКД - толуол / зтилацетат. Добавление СКИ в растворы СКД приводит к увеличению ВКТР и уменьшению НКТР.
ЛИТЕРАТУРА
К Чалых А.Е,, Герасимов Михайлов КХСИ. Диа-
граммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998, 216 с.
2. Вшивков С.А., Русинова Е,В, Фазовые переходы 8 полимерных системах, вызванные механическим полем, Екатеринбург. Изд-во урал. ун»та. 2001. 172 с.
3. Клеинн ВЖ Термодинамика систем с гмбкоцешшми полимерами, Саратов. Изд-во саратовского гос. ун-та. 1995. 736 с,
4. Кулезнев В.Н, Смеси полимеров, М.: Химия, 1980. 304 с.
5. Нестеров Липатов КХС* Термодинамика растворов и смесей полимеров, Киев: Наукова думка. 1984, 300 с.
6. Вансберберг М. и др. Органические растворители, М.: Изд-во ин. лит. 195В. 519 с.
7. Ван Кревелен Д.В, Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976, 414 с.
Кафедра высокомолекулярных соединений
8. Иоффе Б.В* Рефрактометрические методы в химии. Л.: Госхимиздат. 1960.400 с.
9. Freeman PJ^RowlinsonXS. Polymer, 1960.V. LN LR20-29,
10. Kinsinger J.BM Ballard L.E. J. Polymer Sei. B. 1964. V. 2. N 9. P. 879 - 885.
1 К Андреева B.M. и др. Высокомолек. соед. Б. 1970, Т. 12. № 8. С, 789.
12. Тагср А»А. и др, Высокомолек, соед. Бт 1976. Тт 18. № 3, С. 205 - 207.
13. Болотникова Л.С,, Самсоиова Т\ИЦ Френкель С. Я.
Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 4. С. 235 - 236.
14. Та rep A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия. 1978. 544 с,
15. При вал ко В.П, Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев; Наукова думка. 1984- <
16. Scott L, The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 - polymer II -solvent. J. Chem, Phys. 1949. V. 17. N. 3. P, 279 -284.
17. Вшн&ко»С*А.9Ко(моло&а HJI, Высокомолек. соед. A. 1981. Т. 23, № 12- С 2780 - 2787.
18. Крох н на Л.С., Кулезнев В Л. Высокомолек. соед. А, 1978. Т. 20. №9. С 1981 - 1988.
УДК 541.64:
Руеинат
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ РАСТВОРОВ ЭЛАСТОМЕРОВ И РАСТВОРОВ ИХ СМЕСЕЙ
В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ*
(Уральский государственный университет, г, Екатеринбург)
е"Ша]1:Е1епаЖив1поуа@и8и.ги
Исследованы фазовые переходы растворов поли бут ад иена, м ет ил ст ир о л ь п ого, эти-ленпропиленового и изопренового каучуков, а также растворов их смесей в статических условиях и при сдвиговом деформировании. Построены фазовые диаграммы систем, расслаивающихся как при нагревании^ так и при охлаждении. Показано, что сдвиговое деформирование может приводить как к ухудшению взаимной растворимости компонентов^ что проявляется в существенном повышении температур фазового разделения, так и к инверсии влияния механического поля на растворимость компонентов: при малых скоростях деформирования растворимость улучшается, при больших-ухудшается.
ВВЕДЕНИЕ
В процессе эксплуатации и переработки растворы и смеси полимеров подвергаются различным механическим воздействиям (деформации сдвига, растяжения, сжатия и др.). При этом механическое воздействие может привести к изменению взаимной растворимости компонентов, что наиболее явно про-
является в системах, способных к фазовому разделению [I — 3]. Теория этого явления находится в стадии развития [1], В этой связи необходимы систематические исследования влияния различных факторов на фазовые переходы в полимерных системах, возмущенных механическим полем, Цель настоящей работы - изучение фазовых переходов в деформируемых растворах эластомеров и в растворах их смесей.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СКОР (грант ЕК-005-Х1)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали СКМС-10 (MfMO5), СКМС-30 (Мп=7 Ш5), СКИ-3 (Мч=1,3-106), СКЭПТ (содержание этиленовых звеньев 56 % и этилиденнорборнена 11,7 %; характеристическая вязкость растворов СКЭПТ в толуоле при 298 К [г|]=4,23 дл/г); 1,4-цис-пояибугадиен СКД (Мч -2-Ю5); СКН-18 (Мп~ 2-105). В качестве растворителей использовали зтилацетат и толуол квалификации «х. ч,»5 а также смешанные растворитель толуол/этилацетат (1/4 об. чЧистоту растворителей контролировали по величине показателя преломления.
Растворы готовили в запаянных ампулах в течение пяти суток при температуре 383 К. Температуры фазового разделения Тф определяли методом точек помутнения [1]. Скорость изменения температуры составляла 0,2 К/мин. За Тф принимали температуру устойчивого помутнения раствора в ампулах. Помутнение во всех случаях было обратимым и воспроизводимым. Для определения температур фазового разделения в динамических условиях [1] использовали модифицированный ротационный пластовискозиметр ПВР - 2, Измерения проводили при скоростях сдвига 60 и ИЗО с"\
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены пограничные кривые системы СКМС-30 - СКИ-3 (при соотношении 1:1)-смешанный растворитель толуол : этилацетат в соотношении 1:4 об. ч. Толуол является хорошим растворителем данных полимеров, этилацетат - плохим.
Рис. 1, Пограничны© кривые системы СКМС-30/СКИ-3 (1/1)-
толуол / этилацетат: у = 0 (1), 196 (2) и 540 с"1 (3),
Fig. 1. Boundary curves of the butadiene - methylstyrene rubber with the methylstyrene content 30 % (BMSR-30) / isoprene rubber (1/1) -toluene/ethylacetate system; 0(1), 196 (2) and 540 c"1 (3).
Соотношение 1:4 было подобрано экспериментально с целью получения систем, расслаивающихся в удобном для исследования диапазоне температур. Растворы каучуков в смешанном растворителе расслаиваются при охлаждении, что обусловлено разной полярностью молекул компонентов.
Из рис. 1 следует, что деформирование приводит к повышению Тф, тем большему, чем больше скорость сдвига. Это свидетельствует об ухудшении растворимости компонентов. Обнаруженное явление связывают [1] с эффектом разворачивания мак-ромолекулярных клубков при деформировании и ориентацией цепей по направлению течения.
Концентрационная зависимость АТ (АТ - разность температур фазового разделения растворов в динамических и статических условиях) описывается кривой с максимумом, как и для растворов индивидуальных полимеров [1], Увеличение АТ с ростом концентрации полимеров обусловлено образованием флук-туационной сетки зацеплений, которая еще не затрудняет протекания ориентационных процессов. В этом случае взаимодействие между макромолекулами велико и гидродинамическое поле существенно влияет на Тф и АТ. При последующем росте концентрации увеличение частоты сетки начинает препятствовать протеканию ориентационных процессов. Это ослабляет влияние механического поля на фазовые переходы. Следовательно, АТ уменьшается, но остается больше нуля.
ТК
530
290
5 2
4
2,0
3.0
4.0
С//АЛ
Рис. 2. Пограничные кривые системы СКМС-30/СКЭПТ (1/2) -толуол: у = 0(1), 196 (2) и 540 с* (3). Fig. 2, Boundary curves of the BM3R-30 / ethylene - propylene rubber (1/2)-toluene system: y = 0(1), 196 (2) and 540 c"f (3).
Растворы смесей каучуков СКМС-30 - СКЭПТ в толуоле расслаиваются при охлаждении (рис. 2). Деформирование вызывает ухудшение растворимости каучуков, что проявляется в существенном повышении Тф (до 20 К). Расширение области гетерогенности обу-
словлено протеканием ориентационных процессов в системе. Концентрационная зависимость АТ описывается, как и для системы СКМС - СКИ - растворитель, кривой с максимумом, что обусловлено образованием в растворах флуктуационной сетки зацеплений.
На рис, 3 приведены бииодади систем СКМС-10 - зтилацетат и СКМС-10/СКН-18 - зтилацетат, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле. Видно, что наложение механического поля приводит к повышению Тф системы СКМС-10 - зтилацетат, что обусловлено разворачиванием макромолекул и ориентацией цепей по направлению течения. Для системы СКМС-10/СКН-18 - зтилацетат обнаружена инверсия влияния деформирования на фазовые переходы. При малых скоростях сдвига у растворимость улучшается и АТ < 0 , при больших у - растворимость ухудшается и АТ > 0, Аналогичное явление известно для других систем полимер - растворитель [1] и связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов: разрушения зародышей новой фазы механическим полем, что приводит к улучшению растворимости, и разворачивания макромоде-кулярных клубков и ориентацией цепей по направлению течения, что ухудшает растворимость компонентов. По-видимому, при малых у преобладает первый фактор, а при больших - второй.
Рис. 3. Пограничные кривые систем СКМС-10- этилацетат (1, 2) и CKMC-1Q/CKH-18 - зтилацетат (3 - 5), у - 0 (I, 5), 410 (2,
4) и 120 с'1 (3),
Fig, 3. Boundary curves of the BMSR-10 - ethyiacetate (1»2) and BMSR-10 / butadiene-nitrHe rubber with content of acrylonitrile 18 % (BNR-18) - ethyiaeetate (3 - 5) systems: у = 0 (1, 5), 410 (2,4)
and 120 (3).
На рис, 4 приведены температуры фазового разделения растворов СКИ в смешанном растворителе толуол : зтилацетат (1:4 об. ч.) в статических
условиях и в сдвиговом поле. Данная система расслаивается при охлаждении (ВКТР=289К). Причина фазового разделения - разная полярность молекул компонентов. Наложение механического поля приводит к увеличению Тф растворов, что связано с эффектом протекания ориентационных процессов, описанных выше. С увеличением концентрации макромолекул в растворах этот эффект проявляется в большей степени, что обусловлено увеличением вязкости системы и напряжения сдвига.
290 -
с, г/дл
Рис. 4, Пограничные кривые системы СКИ-З -толу
ол/зтилааетат: у - 0 (1) и 670 с"1 (2). Fig. 4. Boundary curves of the isoprene rubber tolu-ene/ethyiacetate system: 7 = 0(1) and 670 c_i (2),
1\ К 430 -
410
320
310 300 290
4
8
12
L\ г/дл
Рис, 5. Пограничные кривые системы СКИ-З/СКД-толу-ол/этилацетат: у ~ 0 (2,4), 150 (1) и 670 с"1 (3). Fig. 5. Boundary curves of the isoprene rubber! butadiene rubber -toluene/ethylacetate system: у - 0 (2,4), 150 (1) and 670 cl (3).
На рис, 5 приведены бинодаяьные кривые системы СКИУСКД - толуол / зтилацетат (1/4 об-ч.). Видно, что данная система расслаивается при охла-
ждении и нагревании (НКТР—413 К). Фазовое разделение данной системы при охлаждении вызвано разной полярностью молекул компонентов. Расслаивание растворов в области высоких температур обусловлено разными значениями коэффициентов объемного термического расширения компонентов а. Величина а растворителя, как правило, на порядок меньше а полимера [4]. Поэтому при нагревании растворитель и полимер увеличиваются в объеме в разной степени, что и приводит к расслаиванию [5].
Для данной системы* как и для системы СКМС-10/СКБИ8 (1/1 масс, ч.) - этилацетат, при малых скоростях сдвига у растворимость улучшает-
ся и ДТ < 0 , при больших у - растворимость ухудшается и ДТ > Ö.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вшивков С.А., Русинова Е„В* Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург. Изд-во Урал, ун-та- 2GÜ1. 172 с.
2. Русинова Е.В., Вшивков С.А* // Высокомолек. еоед. А. 1997, Т. 39. № 10. С 1602-1610.
3. Мшнсин АЛ., Кулнчнхнн CS* И Высошмолек, соед, Б. 19%. Т. 38. №. С. 362.
4. Тагер A.A. Физнкохимия полнмеров.М: Химия. 1978. 544 с.
5. Вшивков С.А., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед, Б. 2004, Т. 46. №5. С. 912-916.
Кафедра высокомолекулярных соединений
