Научная статья на тему 'Фазовые переходы растворов эластомеров и растворов их смесей в условиях деформирования'

Фазовые переходы растворов эластомеров и растворов их смесей в условиях деформирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
34
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Русинова Е. В.

Исследованы фазовые переходы растворов полибутадиена, метилстирольного, эти-ленпропиленового и изопренового каучуков, а также растворов их смесей в статических условиях и при сдвиговом деформировании. Построены фазовые диаграммы систем, расслаивающихся как при нагревании, так и при охлаждении. Показано, что сдвиговое деформирование может приводить как к ухудшению взаимной растворимости компонентов, что проявляется в существенном повышении температур фазового разделения, так и к инверсии влияния механического поля на растворимость компонентов: при малых скоростях деформирования растворимость улучшается, при больших ухудшается.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

PHASE TRANSITIONS OF RUBBER SOLUTIONS AND THEIR BLEND SOLUTIONS UNDER DEFORMATION

The phase transitions in solutions of polybutadiene, methylstyrene, ethylenpropylene, isoprene rubbers and in solutions of their blends are investigated in static conditions and under shear deformation. The phase diagrams of the systems with UCST and LCST are built. It is shown that the shear deformation can lead to the change for the worse of component mutual solubility, manifesting in considerable increase in the phase separation temperatures, and to the inversion of the influence of mechanical field on the component solubility: at low shear rate the solubility increases, at the high one the solubility decreases.

Текст научной работы на тему «Фазовые переходы растворов эластомеров и растворов их смесей в условиях деформирования»

деления данной системы как при нагревании, так и при охлаждении те же, что и для системы СКД - толуол / зтилацетат. Добавление СКИ в растворы СКД приводит к увеличению ВКТР и уменьшению НКТР.

ЛИТЕРАТУРА

К Чалых А.Е,, Герасимов Михайлов КХСИ. Диа-

граммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998, 216 с.

2. Вшивков С.А., Русинова Е,В, Фазовые переходы 8 полимерных системах, вызванные механическим полем, Екатеринбург. Изд-во урал. ун»та. 2001. 172 с.

3. Клеинн ВЖ Термодинамика систем с гмбкоцешшми полимерами, Саратов. Изд-во саратовского гос. ун-та. 1995. 736 с,

4. Кулезнев В.Н, Смеси полимеров, М.: Химия, 1980. 304 с.

5. Нестеров Липатов КХС* Термодинамика растворов и смесей полимеров, Киев: Наукова думка. 1984, 300 с.

6. Вансберберг М. и др. Органические растворители, М.: Изд-во ин. лит. 195В. 519 с.

7. Ван Кревелен Д.В, Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976, 414 с.

Кафедра высокомолекулярных соединений

8. Иоффе Б.В* Рефрактометрические методы в химии. Л.: Госхимиздат. 1960.400 с.

9. Freeman PJ^RowlinsonXS. Polymer, 1960.V. LN LR20-29,

10. Kinsinger J.BM Ballard L.E. J. Polymer Sei. B. 1964. V. 2. N 9. P. 879 - 885.

1 К Андреева B.M. и др. Высокомолек. соед. Б. 1970, Т. 12. № 8. С, 789.

12. Тагср А»А. и др, Высокомолек, соед. Бт 1976. Тт 18. № 3, С. 205 - 207.

13. Болотникова Л.С,, Самсоиова Т\ИЦ Френкель С. Я.

Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 4. С. 235 - 236.

14. Та rep A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия. 1978. 544 с,

15. При вал ко В.П, Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев; Наукова думка. 1984- <

16. Scott L, The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 - polymer II -solvent. J. Chem, Phys. 1949. V. 17. N. 3. P, 279 -284.

17. Вшн&ко»С*А.9Ко(моло&а HJI, Высокомолек. соед. A. 1981. Т. 23, № 12- С 2780 - 2787.

18. Крох н на Л.С., Кулезнев В Л. Высокомолек. соед. А, 1978. Т. 20. №9. С 1981 - 1988.

УДК 541.64:

Руеинат

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ РАСТВОРОВ ЭЛАСТОМЕРОВ И РАСТВОРОВ ИХ СМЕСЕЙ

В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ*

(Уральский государственный университет, г, Екатеринбург)

е"Ша]1:Е1епаЖив1поуа@и8и.ги

Исследованы фазовые переходы растворов поли бут ад иена, м ет ил ст ир о л ь п ого, эти-ленпропиленового и изопренового каучуков, а также растворов их смесей в статических условиях и при сдвиговом деформировании. Построены фазовые диаграммы систем, расслаивающихся как при нагревании^ так и при охлаждении. Показано, что сдвиговое деформирование может приводить как к ухудшению взаимной растворимости компонентов^ что проявляется в существенном повышении температур фазового разделения, так и к инверсии влияния механического поля на растворимость компонентов: при малых скоростях деформирования растворимость улучшается, при больших-ухудшается.

ВВЕДЕНИЕ

В процессе эксплуатации и переработки растворы и смеси полимеров подвергаются различным механическим воздействиям (деформации сдвига, растяжения, сжатия и др.). При этом механическое воздействие может привести к изменению взаимной растворимости компонентов, что наиболее явно про-

является в системах, способных к фазовому разделению [I — 3]. Теория этого явления находится в стадии развития [1], В этой связи необходимы систематические исследования влияния различных факторов на фазовые переходы в полимерных системах, возмущенных механическим полем, Цель настоящей работы - изучение фазовых переходов в деформируемых растворах эластомеров и в растворах их смесей.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СКОР (грант ЕК-005-Х1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали СКМС-10 (MfMO5), СКМС-30 (Мп=7 Ш5), СКИ-3 (Мч=1,3-106), СКЭПТ (содержание этиленовых звеньев 56 % и этилиденнорборнена 11,7 %; характеристическая вязкость растворов СКЭПТ в толуоле при 298 К [г|]=4,23 дл/г); 1,4-цис-пояибугадиен СКД (Мч -2-Ю5); СКН-18 (Мп~ 2-105). В качестве растворителей использовали зтилацетат и толуол квалификации «х. ч,»5 а также смешанные растворитель толуол/этилацетат (1/4 об. чЧистоту растворителей контролировали по величине показателя преломления.

Растворы готовили в запаянных ампулах в течение пяти суток при температуре 383 К. Температуры фазового разделения Тф определяли методом точек помутнения [1]. Скорость изменения температуры составляла 0,2 К/мин. За Тф принимали температуру устойчивого помутнения раствора в ампулах. Помутнение во всех случаях было обратимым и воспроизводимым. Для определения температур фазового разделения в динамических условиях [1] использовали модифицированный ротационный пластовискозиметр ПВР - 2, Измерения проводили при скоростях сдвига 60 и ИЗО с"\

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены пограничные кривые системы СКМС-30 - СКИ-3 (при соотношении 1:1)-смешанный растворитель толуол : этилацетат в соотношении 1:4 об. ч. Толуол является хорошим растворителем данных полимеров, этилацетат - плохим.

Рис. 1, Пограничны© кривые системы СКМС-30/СКИ-3 (1/1)-

толуол / этилацетат: у = 0 (1), 196 (2) и 540 с"1 (3),

Fig. 1. Boundary curves of the butadiene - methylstyrene rubber with the methylstyrene content 30 % (BMSR-30) / isoprene rubber (1/1) -toluene/ethylacetate system; 0(1), 196 (2) and 540 c"1 (3).

Соотношение 1:4 было подобрано экспериментально с целью получения систем, расслаивающихся в удобном для исследования диапазоне температур. Растворы каучуков в смешанном растворителе расслаиваются при охлаждении, что обусловлено разной полярностью молекул компонентов.

Из рис. 1 следует, что деформирование приводит к повышению Тф, тем большему, чем больше скорость сдвига. Это свидетельствует об ухудшении растворимости компонентов. Обнаруженное явление связывают [1] с эффектом разворачивания мак-ромолекулярных клубков при деформировании и ориентацией цепей по направлению течения.

Концентрационная зависимость АТ (АТ - разность температур фазового разделения растворов в динамических и статических условиях) описывается кривой с максимумом, как и для растворов индивидуальных полимеров [1], Увеличение АТ с ростом концентрации полимеров обусловлено образованием флук-туационной сетки зацеплений, которая еще не затрудняет протекания ориентационных процессов. В этом случае взаимодействие между макромолекулами велико и гидродинамическое поле существенно влияет на Тф и АТ. При последующем росте концентрации увеличение частоты сетки начинает препятствовать протеканию ориентационных процессов. Это ослабляет влияние механического поля на фазовые переходы. Следовательно, АТ уменьшается, но остается больше нуля.

ТК

530

290

5 2

4

2,0

3.0

4.0

С//АЛ

Рис. 2. Пограничные кривые системы СКМС-30/СКЭПТ (1/2) -толуол: у = 0(1), 196 (2) и 540 с* (3). Fig. 2, Boundary curves of the BM3R-30 / ethylene - propylene rubber (1/2)-toluene system: y = 0(1), 196 (2) and 540 c"f (3).

Растворы смесей каучуков СКМС-30 - СКЭПТ в толуоле расслаиваются при охлаждении (рис. 2). Деформирование вызывает ухудшение растворимости каучуков, что проявляется в существенном повышении Тф (до 20 К). Расширение области гетерогенности обу-

словлено протеканием ориентационных процессов в системе. Концентрационная зависимость АТ описывается, как и для системы СКМС - СКИ - растворитель, кривой с максимумом, что обусловлено образованием в растворах флуктуационной сетки зацеплений.

На рис, 3 приведены бииодади систем СКМС-10 - зтилацетат и СКМС-10/СКН-18 - зтилацетат, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле. Видно, что наложение механического поля приводит к повышению Тф системы СКМС-10 - зтилацетат, что обусловлено разворачиванием макромолекул и ориентацией цепей по направлению течения. Для системы СКМС-10/СКН-18 - зтилацетат обнаружена инверсия влияния деформирования на фазовые переходы. При малых скоростях сдвига у растворимость улучшается и АТ < 0 , при больших у - растворимость ухудшается и АТ > 0, Аналогичное явление известно для других систем полимер - растворитель [1] и связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов: разрушения зародышей новой фазы механическим полем, что приводит к улучшению растворимости, и разворачивания макромоде-кулярных клубков и ориентацией цепей по направлению течения, что ухудшает растворимость компонентов. По-видимому, при малых у преобладает первый фактор, а при больших - второй.

Рис. 3. Пограничные кривые систем СКМС-10- этилацетат (1, 2) и CKMC-1Q/CKH-18 - зтилацетат (3 - 5), у - 0 (I, 5), 410 (2,

4) и 120 с'1 (3),

Fig, 3. Boundary curves of the BMSR-10 - ethyiacetate (1»2) and BMSR-10 / butadiene-nitrHe rubber with content of acrylonitrile 18 % (BNR-18) - ethyiaeetate (3 - 5) systems: у = 0 (1, 5), 410 (2,4)

and 120 (3).

На рис, 4 приведены температуры фазового разделения растворов СКИ в смешанном растворителе толуол : зтилацетат (1:4 об. ч.) в статических

условиях и в сдвиговом поле. Данная система расслаивается при охлаждении (ВКТР=289К). Причина фазового разделения - разная полярность молекул компонентов. Наложение механического поля приводит к увеличению Тф растворов, что связано с эффектом протекания ориентационных процессов, описанных выше. С увеличением концентрации макромолекул в растворах этот эффект проявляется в большей степени, что обусловлено увеличением вязкости системы и напряжения сдвига.

290 -

с, г/дл

Рис. 4, Пограничные кривые системы СКИ-З -толу

ол/зтилааетат: у - 0 (1) и 670 с"1 (2). Fig. 4. Boundary curves of the isoprene rubber tolu-ene/ethyiacetate system: 7 = 0(1) and 670 c_i (2),

1\ К 430 -

410

320

310 300 290

4

8

12

L\ г/дл

Рис, 5. Пограничные кривые системы СКИ-З/СКД-толу-ол/этилацетат: у ~ 0 (2,4), 150 (1) и 670 с"1 (3). Fig. 5. Boundary curves of the isoprene rubber! butadiene rubber -toluene/ethylacetate system: у - 0 (2,4), 150 (1) and 670 cl (3).

На рис, 5 приведены бинодаяьные кривые системы СКИУСКД - толуол / зтилацетат (1/4 об-ч.). Видно, что данная система расслаивается при охла-

ждении и нагревании (НКТР—413 К). Фазовое разделение данной системы при охлаждении вызвано разной полярностью молекул компонентов. Расслаивание растворов в области высоких температур обусловлено разными значениями коэффициентов объемного термического расширения компонентов а. Величина а растворителя, как правило, на порядок меньше а полимера [4]. Поэтому при нагревании растворитель и полимер увеличиваются в объеме в разной степени, что и приводит к расслаиванию [5].

Для данной системы* как и для системы СКМС-10/СКБИ8 (1/1 масс, ч.) - этилацетат, при малых скоростях сдвига у растворимость улучшает-

ся и ДТ < 0 , при больших у - растворимость ухудшается и ДТ > Ö.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вшивков С.А., Русинова Е„В* Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург. Изд-во Урал, ун-та- 2GÜ1. 172 с.

2. Русинова Е.В., Вшивков С.А* // Высокомолек. еоед. А. 1997, Т. 39. № 10. С 1602-1610.

3. Мшнсин АЛ., Кулнчнхнн CS* И Высошмолек, соед, Б. 19%. Т. 38. №. С. 362.

4. Тагер A.A. Физнкохимия полнмеров.М: Химия. 1978. 544 с.

5. Вшивков С.А., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед, Б. 2004, Т. 46. №5. С. 912-916.

Кафедра высокомолекулярных соединений

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.