CC BY
14кого полимера. Решение этой задачи планируется при дальнейших исследованиях, основанных на наиболее адекватной модели активного центра, выявленной в данной работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (грант НШ-728.2003.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N.» Morokuma К. J.
Am. Chem, Soc. 1992. V.I14. P.2359.
2. Jolly СЛ., Marynick D.S. J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P.7968.
3. Musaev D.C. etal, J. Am. Chem. Soc, 1997. V.l 19. P.367.
4. Deng L„ Margl T., Ziegler T. J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.6479.
5. Castonguay L.A., Rappe A.K. 1 Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.5832.
6. Hart J.R., Rappe A.K. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.6159.
7. Margl P., Deng L„ Ziegier T. i. Am. Chem. Soc. 1999. V. 120. P.5517.
8. Virkkimen V., Pietilä L., Sundholm F. Polymer 2003. V.44. P.3133.
9. Costabile C. et al. Polymer 2004. V.45. P.467.
10. Naita G. Mazzanti G. Tetrahedron. 1960. V.8. P.86.
11. Boor J., Jr. .1. Polymer Sei. 1963. CI. P.257.
12. Nenitzescu C, D., Huch C., Hueh A. Angew. Chem. 1956. V.6S. P.438.
13. Ludlum D. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P. 1380.
14. Carrick W. L., Chasar A, G^ Smith JL j. J. Am. Chem. Soc. I960. V.82. P.5319.
15. Cossee P, J. Catalysis. 1964. V.3. P.80.
16. Долгоплоск Б. А. Высокомолек. соед. AI6. 1974., №6. С.1171.
17. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метшиюрганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка. 2003. 150 с.
18. Natta G,, Corradini P., Allegra G. J. Polym. Sei. 1961. V.51.P.399.
19. GranovskyA.A. www htlp://clas«ic.chem.msu,su/gran/giimess/index.him!.
20. Schmidt M,W. et al. J. Comput Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
21. Scott A.P., Radom L. j. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 16502.
22. Higuehi T. et al. Applied Surface Science. 2003. V.214. P.272.
23. Gonzalez C, Sehlegel H.B. i. Chem. Phys. 1989. V.90. P.2154.
24. Gonzalez С., Schlegel H. В. J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.5523.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 541.64:5393:536.7
Е.В. Русинова
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ РАСТВОРОВ ЭЛАСТОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ*
(Уральский государственный университет, г. Екатеринбург)
е-таП: [email protected]
В широком диапазоне температур изучены фазовые переходы в растворах эластомеров и их смесей, Построены фазовые диаграммы бинарных и тройных систем, рассчитаны термодинамические параметры взаимодействия между компонентами. Рассмотрены причины фазового разделения систем.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из распространенных способов переработки полимеров является перевод полимеров, а также их смесей в текучее состояние путем растворения и формования изделий из растворов. Несмот-
ря на сложность таких процессов, через растворы ежегодно перерабатывают миллионы тони полимерных материалов. При переработке и эксплуатации растворов полимеров большую роль играют процессы, связанные с возникновением новых фаз, так как они во многом обусловливают структуру, а
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СКОР (грант ЕК-005-1Х).
следовательно и свойства получаемых изделий. Поэтому естественно, что исследованию фазовых переходов в полимерных системах уделяется большое внимание [1 - 5], Цель настоящей работы - изучение фазовых переходов в растворах каучуков, а также их смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали СКМС-10 (Мч=Ы05), СКМС-30 (Мч=гЮ5Х еки-з (Мп-1,3-106), СКЭПТ (содержание этиленовых звеньев 56 % и этилнденнорборие-на 11,7 % (характеристическая вязкость растворов СКЭПТ в толуоле при 298 К И=1,23 дл/г); 1,4-цис-полибутадиен (СКД с Щ =24 О5); СКН-18, СКН-26 (Мп -2ТО5), Каучуки переосаждали из толуольных растворов в бутанол, затем сушили на воздухе и выдерживали в вакууме при температуре 320 К до постоянной массы,
В качестве растворителей использовали этилацетат, бутилацетат, толуол квалификации «х, ч.» и смешанный растворитель толуол/этилацетат (1:4 об, ч,)> О чистоте растворителей судили по их показателям преломления, величины которых хорошо совпадали с литературными значениями [6],
Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких суток при температурах: СКМС, СКИ, СКД и СКЭПТ в толуоле и хлороформе при 303 К; СКН в этилацетате при 313 К в течение двух недель, а затем при 403 К в течение двух суток.
Температуры фазового разделения систем Тф определяли методом точек помутнения (метод В.Ф. Алекесеева) [2]. За Тф принимали температуру начала помутнения растворов, фиксируемого визуально. Обнаруженные фазовые переходы для всех систем были обратимыми.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворы СКМС и СКН Метод точек помутнения непригоден для изучения фазовых переходов систем, показатели преломления компонентов которых отличаются на несколько тысячных [2]. Экспериментально определенные показатели преломления каучуков оказались близкими: По (СКН-18) = 1,511; п0 (СКН-26) = 1,511; По (СКМС-10) ^ 1,516 (при 293 К). Значения показателей преломления были рассчитаны и по аддитивной схеме с использованием литературных значений п0 [7] полибутадиена (1,516), полиакрилонит-рила (1,514) и поли-а-метилстирола (1,587). Рассчитанные значения п0 составили 1,516 (СКН-18), 1,516 (СКН-26) и 1,523 (СКМС-10) при 293 К, Видно, что величины показателей преломления, определенные
экспериментально и рассчитанные по аддитивной схеме, хорошо согласуются друг с другом.
Для получения информации о взаимодействии полимеров были изучены фазовые переходы в растворах смесей каучуков. При выборе растворителя также учитывали показатели преломления жидкостей, которые оказались равными для толуола nD эксп=М96 и nD [8] = 1,497; для этил ацетата nD mcij= 1,372 и nD [8]= 1,373. Показатели преломления толуола и зтилацетата отличаются от показателей преломления каучуков приблизительно на 0,02 и ОД 5 соответственно. Растворы каучуков в толуоле разделялись на фазы, но граница раздела фаз была плохо различима из-за малой разницы в оптических свойствах компонентов. Растворы каучуков в этилацетате при фазовом разделении интенсивно мутнели, что обусловлено большим различием в показателях преломления компонентов. Поэтому в дальнейшем изучали фазовые переходы растворов каучуков в этил-ацетате, а также в его смесях с толуолом.
На рис, 1 и 2 приведены бинодали систем СКН-18 - этилацетат, СКН-26 - этил ацетат и СКМС-10 - этилацетат* Видно, что для растворов каучуков в этил-ацетате наблюдается ПКТР, лежащая в области температур выше температуры кипения растворителя, равной 350 К, Впервые бинодали такого родя наблюдали Фри-май и Роулинсон [9], а позже авторы работ [Ш 13]. Фазовый распад систем при нагревании вызван разностью коэффициентов термического расширения а полимера и растворителя [2, 14], Для полимеров а обычно на порядок меньше, чем у растворителя [2], поэтому при нагревании растворитель расширяется в большей степени, чем полимер, что и приводит к фазовому разделению. Термический коэффициент объемного расширения растворителей рассчитывали по уравнению:
а =( 1 А/о) (AV/ÄT)P, (1)
где V0 - удельный объем растворителя при Т=293 К.
Рассчитанные с использованием данных о температурной зависимости плотности растворителей [8] величины а составили 1,5-Ю"3 КГ'и 1,3-10~3 КГ1 для этил-ацетата и бутилацетата соответственно. Термический коэффициент объемного расширения полимеров рассчитывали по уравнению Бойера - Спенсера [7]:
cO>(U6, (2)
где Тс - температура стеклования полимера, равная 202 К для СКН-18, 214 К для СКН-26 И 215 К для СКМС-10 [15].
Рассчитанные значения а составили 8Т0'4 К"1 (СКН-18), 7,5*10~4 1С1 (СКН-26) и 7 МО'4 К1 (СКМС-10), что значительно меньше а растворителей и обусловливает расслаивание систем в области высоких температур.
Рис. I. Фазовые диаграммы систем СКН-18 - этилацетат (1) vi СКН-26- этилацетат (2), о>скм - массовая доля каучука.
Fig. 1. Phase diagrams of Aeetliylaceiate-buÉadíene-nitri le rubber with con tot of acrylonitrile 18 % (BNR-18) (1) and 26 % (BNR-26) (2) systems«
Из рис. 1 следует, что НКТР системы СКН-26 -этилацетат, равная 412 К, меньше, чем НКТР системы СКН-18 - этилацетат (427 К). На первый взгляд это кажется етршшым, так как более полярный полимер (СКН-26) лучше растворяется в полярном растворителе этил ацетате, что должно проявляться в смещении НКТР в область более высоких температур. Однако это не так, поскольку причина фазового разделения указанных систем - раз-ность в козффшдаенггах термического расширения Да смешиваемых компонентов. Рассчитанные значения Да = ^Орасп„рюши - ате1Име}ХЬ составили 8,7-104 КГ[ (СКН-18 -этилацегат), 9,2-104 КГ1 (СКН-26 - этилацетат) и 9, ЗЛО4 К1 (СКМС-10 - этилацетат. Это согласуется с фазовыми диаграммами: с увеличением Да НКТР уменьшается.
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы СКМС-10 - этилацетат. Fig. 2. Phase diagrams of the ethyiaeelale butadiene-methylstyrene rubber with content of methylstyrene 10 % (BMSR-10) system
Из рис, 2 видно, что дая системы СКМС-10 -этилацетат переход от гомогенных растворов к гетерогенным системам наблюдается не только при нагревании,
но и при охлаждении гомогенных растворов. Фазовое разделение при охлаждении в данной системе обусловлено разной полярностью компонентов. Макромолекулы СКМС-10 малополярны, молекулы зтилацетата полярны. При низких температурах взаимодействие между однородными молекулами становится предпочтателънее, чем между разнородными, что приводит к фазовому разделению систем.
На рис. 3 приведены пограничные кривые системы СКН-18 - этилацетат с разным содержанием СКМС-1 (X Видно, что гомогенные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При этом добавление меггилстирольнош каучука по-разному сказывается на взаимодействии СКН и зтилацетата в области высоких и низких температур. Фазовое поведение тройной системы при нагревании описывается практически той же кривой, что и для бинарной системы СКН-18 — этилацетат, и величина НКТР при добавлении СКМС-10 не изменяется в пределах погрешности опыта. Обиаружежое явление связано с тем, что добавление СКМС-10 не приводит к существенному изменению коэффициента объемного термическою расширения полимерного компонента в системе.
0,02 0,04 0,06 0,0S 0,10 0,12
Ю СКШ8
Риа 3. Пограничные кривые систем СКН-18 - СКМС-10 - этилацетат с разным содержанием СКМС-10:0(1), 0,5 (2), 1,0 (3) и 1,25 масс. % (4). Fig. 3. Boundafy curves of the BNR-18 - BMSR-10 - cthyhcetate system with Üiediítat content of BMSR-10:0(1), 0,5 (2), 1,0(3) and 1,25 mass%(4).
Появление широкой области гетерогешюсти при низких температурах обусловлено тем, что макромолекулы добавляемого полимера СКМС-10 являются практически неполярными и поэтому плохо взаимодействуют с полярными молекулами этпишацегата. Чем выше содержание СКМС-10, тем шире область гетерогашости системы.
На рис. 4 приведены пограничные кривые системы СКН-18 - СКМС-10 - этилацетат1 с неболшшм содержанием СКН-18. Видно, что добавление 1 % СКН-18 приводит к заметному увеличению области гетерогенно-
ста в системе. При этом существенно изменяются Тф 1сак при высоких, так и при низких температурах. Фазовая диаграмма этой тройной системы можег быть отнесена к типу фазовых диаграмм «песочные часы». Аналогичное поведение обнаружено для системы СКН-26 - эталацетат с разными добавками СКМС-10.
т,к
460
440 .
420 1
400
380
360
0,02 0,04 0,06 0,08
0,10 0,12
сша
Рис, 4. Пограничные кривые системы СКН-18 - СКМС-10 - с
содержанием СКИМ8: 0(1) и 1,0 масс. %{2), Fig. 4. Boundary curves of the BNR-I8- BMSR-10 - ethylacetate system with the content of BNR-18; 0 (1) and U> mass % (2).
Полученные данные использовали для расчета термодинамических параметров взаимодействия хгз СКН-18 - СКМС-10 и СКН-26 - СКМС-10 в растворах по уравнению Скотта [15]:
to - 0,5 • [(VVV0 -iy2 + (V3/VO ^ Y (1 - qw )(3)
-1/2 i2
крит
где V,, У2, У3 - мольные объемы этилацетата, СКН и СКМС-10; (р1Кри, - объемная доля растворителя в критической точке бинодалн. Определенные значения Хаз для изученных смесей хорошо согласуются с величинами этого параметра, приведенного в работах [15, 17] для других систем.
Критические значения параметра взаимодействия рассчитывали по уравнению:
Х23 крит - 0,5 ■ [CV2/VO+ (\yv,)
-1/2 i2
(4)
Полученные значения хзз «риг составили 7,3'10"4 для системы СКН-18 - СКМС-10 и 7,0-10'4 для системы СКН-26 - СКМС-10,
В исследованном диапазоне температур параметры взаимодействия полимеров в растворах в десятки раз превышают их критическое значение. Следовательно, изученные полимеры являются несовместимыми в растворах и смесях.
На рис. 5 приведены пограничные кривые систем СКИ-3 - (толуол-этилацетат) и СКД - (толу-ол-этилацетат). НКТР этой системы лежит в области температур значительно выше температуры кипения толуола и этилацетата.
TJC 460 п
450
440
430 У
310 /
300 -
290
280
О
С,г/дл
Рис. 5. Пограничные кривые систем СКД ~ (толуол -этилаце-
тат) (2, 3) и СКИ-3 - (толуол - зтилацетат) (I), Fig, 5. Boundary curves butadiene rubber - (toluene-ethylacetate) (2, 3) and isoprene rubber - (toluene-ethylacetate) (I) systems.
Причина фазового разделения при нагревании таких систем обусловлена, как было указано выше, различием в коэффициентах термического расширения а смешиваемых компонентов. Рассчитанные по вышеописанной методике значения коэффициентов термического расширения компонентов составили: для смешанного растворителя 1,3-1(Г3 К !, для СКД - 0,9-10 3 К1. Коэффициент объемного термического расширения растворителя - в 1,4 раза больше, чем полимера. Следовательно, при нагревании полимер и растворитель увеличиваются в объеме в разной степени, что приводит к расслаиванию раствора.
Фазовое разделение растворов СКД и СКИ-3 в области низких температур обусловлено разной полярностью компонентов. Неполярные макромолекулы СКИ-3 и СКД находятся в смешанном растворителе, содержащем полярные молекулы этилацетата. При низких температурах взаимодействие между молекулами, близкими по полярности, становится предпочтительнее, что приводит к фазовому разделению системы.
Система СКИ : СКД (1:1 масс, ч.) - толуол : этилацетат (1:4 об.ч.) расслаивается при охлаждении и нагревании (НКТР=413 К). Причины фазового раз-
деления данной системы как при нагревании, так и при охлаждении те же, что и для системы СКД - толуол / зтилацетат. Добавление СКИ в растворы СКД приводит к увеличению ВКТР и уменьшению НКТР.
ЛИТЕРАТУРА
К Чалых А.Е,, Герасимов В,К*? Михайлов КХСИ. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998, 216 с.
2. Вшивков С.А., Руеинова Е,В, Фазовые переходы 8 полимерных системах, вызванные механическим полем, Екатеринбург. Изд-во урал. ун»та. 2001. 172 с.
3. Клеинн ВЖ Термодинамика систем с гмбкоцешшми полимерами, Саратов. Изд-во саратовского гос. ун-та. 1995. 736 с,
4. Кулезнев В.Н, Смеси полимеров, М.: Химия, 1980. 304 с.
5. Нестеров Липатов КХС* Термодинамика растворов и смесей полимеров, Киев: Наукова думка. 1984, 300 с.
6. Вайсберберг М. и др. Органические растворители, М.: Изд-во ин. лит. 195В. 519 с.
7. Ван Кревелен Д.В, Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976, 414 с.
Кафедра высокомолекулярных соединений
8. Иоффе Б.В* Рефрактометрические методы в химии. Л.: Госхимиздат. 1960.400 с.
9. Freeman PJ^RowlinsonXS. Polymer. 1960.V. I.N I.R20-29,
10. Kinsinger J.BM Ballard L.E. J. Polymer Sei. В. 1964. V. 2. N 9. P. 879 - 885.
1 К Андреева B.M. и др. Высокомолек. соед. Б. 1970, Т. 12. № 8. С 789.
12. Тагср А»А. и др, Высокомолек, соед. Бт 1976. Т 18. № 3, С. 205 - 207.
13. Болотникова Л.С,, Самсоиова Т. И., Френкель С. Я.
Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 4. С. 235 - 236.
14. Тагср A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия. 1978. 544 с,
15. При вал ко В.П, Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев; Наукова думка. 1984- <
16. Scott L, The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 - polymer II -solvent. J. Chem, Phys. 1949. V. 17. N. 3. P, 279 -284.
17. ВшнвковС*А.9Ко(моло&а HJI, Высокомолек. соед. A. 198К Т. 23. № 12- С 2780 - 2787.
18. Крох н на Л.С., Кулезнев В Л. Высокомолек. соед. А, 1978. Т20. №9. С 1981 - 1988.
УДК 541.64:
Руеинат
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ РАСТВОРОВ ЭЛАСТОМЕРОВ И РАСТВОРОВ ИХ СМЕСЕЙ
В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ*
(Уральский государственный университет, г, Екатеринбург)
е"Ша]1:Е1епаЖив1поуа@и8и.ги
Исследованы фазовые переходы растворов поли бут ад иена, м ет ил ст ир о л ь п ого, эти-ленпропиленового и изопренового каучуков, а также растворов их смесей в статических условиях и при сдвиговом деформировании. Построены фазовые диаграммы систем, расслаивающихся как при нагревании^ так и при охлаждении. Показано, что сдвиговое деформирование может приводить как к ухудшению взаимной растворимости компонентов^ что проявляется в существенном повышении температур фазового разделения, так и к инверсии влияния механического поля на растворимость компонентов: при малых скоростях деформирования растворимость улучшается, при больших-ухудшается.
ВВЕДЕНИЕ
В процессе эксплуатации и переработки растворы и смеси полимеров подвергаются различным механическим воздействиям (деформации сдвига, растяжения, сжатия и др.). При этом механическое воздействие может привести к изменению взаимной растворимости компонентов, что наиболее явно про-
является в системах, способных к фазовому разделению [I — 3]. Теория этого явления находится в стадии развития [1], В этой связи необходимы систематические исследования влияния различных факторов на фазовые переходы в полимерных системах, возмущенных механическим полем, Цель настоящей работы - изучение фазовых переходов в деформируемых растворах эластомеров и в растворах их смесей.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СКОР (грант ЕК-005-Х1)
