Термодинамика процесса выделения водорода при затвердевании металлов и сплавов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

/хтггг г: кгтшлтггп / ее

-1(69), 2013/ U U

On the basis of the thermodynamic analysis of the hydrogen bubbles formation it is shown that they can have a direct effect on forming of the structure of metals and alloys during solidification of castings.

в. ю. стеценко, итм нан Беларуси

УДК 621.74:669.714

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

При затвердевании сплавов происходит выделение пузырьков водорода на границах раздела фаз . Для алюминиевых сплавов этот процесс идет с высокой интенсивностью, поскольку растворимость водорода при переходе алюминия из жидкого состояния в твердое уменьшается в 19,2 раза [1] .В настоящее время общепризнанным является утверждение, что выделившийся на границе раздела твердой и жидкой фаз молекулярный водород не оказывает влияния на формирование структуры отливки при ее затвердевании . Считается, что пузырьки водорода зарождаются и растут преимущественно на неметаллических включениях (НВ), которые плохо смачиваются расплавом [2-7] . Это положение хорошо согласуется с общепринятой (классической) концепцией зародышеобразова-ния новых фаз в расплавах, где абсолютизируется роль НВ

Установлено, что обработка расплавов алюминиевых сплавов АЛ32, ВАЛ5, АЛ2, АЛ9 электрическим током способствует их дегазации по водороду и модифицирует микроструктуру отливки [1] Увеличение содержания НВ в сплавах АЛ23-1, АЛ27-1 и АЛ4Д в 1,5 раз приводит к снижению скорости удаления водорода в 2 раза [1] . Хлорирование расплава заэвтектического силумина приводит к его рафинированию от НВ, дегазации по водороду и значительно модифицирует микроструктуру отливки [8] . Дегазирующие таблетки для расплавов алюминиевых сплавов, кроме рафинирующе-дегазирующего эффекта, оказывают модифицирующее действие на основные структурные составляющие заготовок [9]. Отсюда следует, что именно дегазация, а не рафинирование расплава от НВ вызывает модифицирование структуры алюминиевых сплавов . Также известно, что пузырьки водорода не флотируют НВ из расплава при его затвердевании, т е не дают рафинирующего эффекта

Это можно объяснить тем, что пузырьки водорода при затвердевании алюминиевых сплавов термодинамически предпочитают зарождаться и расти на кристаллах (дендритах) фаз, которые хорошо смачиваются жидким металлом Поэтому целью настоящей работы являются термодинамические исследования процесса выделения водорода в расплаве и на подложках различной смачиваемости и кривизны . Это также позволит установить механизм воздействия этого процесса на структуро-образование в металлах и сплавах при их затвердевании

Процесс образования пузырька водорода объемом Vп состоит из двух основных стадий . На первой стадии происходит выделение из пересыщенного расплава молекулярного водорода по реакции 2[Н] = Н2 . Если удельную объемную энергию Гиб-бса этой реакции обозначить gг, то полная энергия Гиббса будет равна gГVП . На второй стадии процесса молекулярный водород будет образовывать пузырек . При этом совершается работа против сил внешнего давления Ев, металлостатического давления рм и капиллярного давления ^пк- При этом также затрачивается межфазная поверхностная энергия Пп- Поэтому энергия Гиббса образования пузырька водорода СП будет определяться следующим уравнением:

Рм К+Пп. (1)

Капиллярное давление рассчитывается по формуле Лапласа:

Р _2ст12 ГПК - :

(2)

где с12 - удельная межфазная поверхностная энергия на границе «расплав-пузырек»; г - радиус кривизны этой границы . Металлостатическое давление определяется по формуле:

рм=РёК (3)

56/Н69]

:тг:г г: г/^7Шглтг:п

(69), 2013-

где р - плотность расплава; g - константа, равная 9,81 Н-кг-1; h - высота столба жидкого металла над пузырьком . Обозначим Р = ^в + ^м. Тогда формула (1) преобразуется в основную для термодинамических расчетов гомогенного и гетерогенного процессов образования пузырьков водорода в расплаве при его затвердевании:

Gn =

gr+P +

2а

12

7п+Пи.

(4)

Энергия Гиббса процесса гомогенного образования пузырька водорода GП0 будет определяться следующим уравнением:

по

Из условия

8т+Р + da

2а

12

4 3

—я Г +СТ-

3

12

4я г

(5)

7П0

dr

ческого радиуса гомогенного пузырька гП0К:

10а

'пок -'

12

(6)

^ПОК -

200071(7

12

81 (gT+P)

2 •

(7)

Gm =

gr+P +

2а

12

^m+^ni,

(8)

= 0 получим значение крити-

Рис . 1 . Пузырек водорода на плоской поверхности подложки: 1 - расплав; 2 - пузырек; 3 - подложка

Считаем ввиду малости размеров критического пузырька, что его форма будет определяться силами межфазных поверхностных натяжений . Тогда краевой угол смачивания расплавом подложки 9 и угол а будут связаны соотношением: 9 = 180° - а;

П1

7гг

2-3cosa + cos

(11)

Найдем численное значение гШк для эвтектического расплава бинарного силумина при его затвердевании . Принимаем к = 0,1 м, р = 2500 кг-м-3, с12 = 0,8 Дж-м-2, РВ = 103333 Па [10], £Г = -16600 Дж-моль-1 = -740000 Дж-м-3 [1] . Тогда из уравнений (3) и (6) следует, что гП0К = 4,2-10-6 м . Подставив (6) в (5), получим энергию Гиббса образования критического гомогенного пузырька водорода

Из уравнений (8)-(11) следует:

Gm =

gr+P +

2a

12

ЯГ

——— (2 — 3 cos (х + cos a) +

'12

2rcr2(l-cosa)-

(12)

со8а) + а23яг sin а.

Если расплав хорошо смачивает подложку, то a23nr2 sin2 a ^ 0, а Gm < 0 . Для несмачиваемых подложек Gni = 0 . Поэтому хорошо смачиваемая подложка более предпочтительна для образования и роста пузырьков, чем несмачиваемая . Из усло-

dG,

вия

П1

Исследуем термодинамику процесса выделения водорода на плоской поверхности подложки (рис . 1) .В соответствии с уравнением (4) энергия Гиббса процесса образования пузырька водорода на плоской поверхности подложки Gш равна:

dr

= 0 получим следующее выражение для

критического радиуса пузырька водорода на плоской подложке гП1К:

4a12(5-6cosa + cos a) + 6a

'тк

a)-

J23

sin2 a

где Vni - объем пузырька на плоской поверхности подложки; Пт - его межфазная поверхностная энергия:

Лщ - ст12^121 + СТ23^23Ь (9)

где С23 - разность удельных межфазных поверхностных энергий на границе «пузырек-подложка» и «расплав подложка»; 1SI21 - площадь поверхности «расплав-пузырек»; ^231 - площадь плоской поверхности «пузырек-подложка»:

s121 = 2nr2 (l - cos a), 5231 2 sin2 a, (10)

где a - угол между радиусом r и осью симметрии пузырька (рис 1)

, -• (13) 3(gr + Р){2 - 3 cos a + cosJ a)

Разделив гП1К на гП0К, сравним критические радиусы гомогенного и гетерогенного процессов образования пузырьков водорода:

2(5 - 6 cosa + cos3 a) + 3^^-sin2 a

'П1К

'пок

>12

5(2 - 3 cos a + cos a)

- • (14)

В условиях хорошей смачиваемости расплавом

2

подложки sm a ^ 0, поэтому Гш1к < Гшок при следующем условии:

cos3 a- cos a> 0. (15)

Неравенство (15) выполняется при 90° < a < 180°, т. е . для хорошо смачиваемой расплавом подложки критический радиус пузырька водорода на плоской подложке меньше критического радиуса го-

Рис . 2 . Пузырек водорода на выпуклой поверхности подложки: 1 - расплав; 2 - пузырек; 3 - подложка

могенного пузырька . Из (12) и (13) получим уравнение для энергии Гиббса образования критического пузырька GniK в условиях хорошей смачиваемости расплавом подложки (С23 sin2 а ^ 0):

•2 -2 2 32cr127i(5-6cosa + cos а)

3 \2 ' ( )

-"

8 l(gr + Ру (2 - 3 cos а + cosJ а)

Разделив Gn1K на ^пок, сравним эти значения для гетерогенного и гомогенного процессов образования пузырьков водорода:

2 -2

GnlK _ 2(5 - 6 cos а + cos а)

(17)

Gm =

ёт+Р +

2а

12

(19)

аггтгггг: г/;гтшглтгп /»

-1(69), 2013 / U И

где Vn2 - объем пузырька на выпуклой поверхности подложки; Пп2 - его межфазная поверхностная энергия:

= ст12^122 + cт23^,232, (20)

где S122 - площадь поверхности «расплав-пузырек»; S232 - площадь выпуклой поверхности «пузырек-подложка»:

s122 = 2п2 (1 - cos а), S232 = 2nR2 (1 - cos p), (21)

где b - угол между радиусом кривизны подложки R и осью симметрии пузырька (рис . 2);

Vu

%г

*д2 = (2 — 3cos(х + cos а)-

пЗ

—(2-3cosP + COS3P).

Из уравнений (19)-(22) следует:

(22)

Gm =

gr+P +

2 а

12

Л Г

—-(2-3cosa + cos a)-

12

ляД3

(2-3cosp + cos3p)+ (23)

( р

\

ст12 2лг2 (1 - cos a) + а22 2тiR2 (1 - cos Р).

Из уравнения (23) следует, что в случае хорошей смачиваемости расплавом подложки Gm > 0, а для несмачиваемой подложки Gm = 0 . Это означает, что на выпуклой подложке не будут образовываться и расти пузырьки водорода . Для подтверждения сравним: Gm и Gm, Gm и Gm.

Gn2 > Gni при следующем условии:

a2327tK2(l-cosP)>

gr+P +

2a

12

^пок 125(2 - 3 cos a + cos3 a)2

Из (17) следует, что GniK < Gn0K при условии:

2(5 -6cosa + cos3 a)3 < 125(2-3cosa + cos3 a)2.(18)

Неравенство (18) выполняется при 90° < a < 180° . Это означает, что пузырьки водорода термодинамически предпочитают образовываться на подложках, хорошо смачиваемых расплавом На других подложках пузыри водорода могут образовываться в том случае, если на них имеются газовые пузырьки размерами, не менее критических [10] • '

Исследуем термодинамику процесса выделения водорода на выпуклой поверхности подложки (рис . 2) . В соответствии с уравнением (4) энергия Гиббса процесса образования пузырька водорода на выпуклой поверхности подложки Gm равна:

(24)

—(2-3cosp + cos3p).

Поскольку gr + Р +

2ст12

< 0, то неравенство

(24) выполняется при следующем условии:

2 - 3cos р + cos3 р> 0. (25)

Это неравенство выполняется при 0 < b < 180° . Следовательно, плоская поверхность подложки термодинамически более предпочтительна для образования пузырей водорода, чем выпуклая поверхность подложки

Gn2 > Gn0 при следующем условии:

gr+P +

2 а

13

gT+P +

г 2а

лг

13

(2 + 3cosa-cos a)—+ (2 - 3 cos a + cos3 a)-+ (26)

an2nr2 (l + cosa) < 2a237i/*2 (l-cosp).

5 8 / i (69]

■,гг:г г: ктмття

(69), 2013-

В условиях хорошей смачиваемости расплавом подложки а122яг2(1 + С08а)—»0 . Поскольку

gr+P +

2ст12Л

< 0, то неравенство (26) справед-

спз =

gr+P +

2а,

12

Гпз+Дпз,

(28)

где КПз - объем пузырька на вогнутой поверхности подложки; Япз - его межфазная поверхностная энергия:

ЯПЗ = ст12^123 + ^З'^т (29)

где 5123 - площадь поверхности «расплав-пузырек»; 5*233 - площадь вогнутой поверхности «пузырек-подложка»:

5123 =2лг2(1-соза), £233 = 2л:Д(1-со8р); (30) Гт

-cosa), S233 „з

71 Г

ш =-^-(2-3cosa + cos а) + ^ (2-3 cos р + cos3 Р).

(31)

Рис . 3 . Пузырек водорода на вогнутой подложке: 1 - расплав силумина; 2 - пузырек; 3 - подложка

Из уравнений (28)-(31) следует:

Gro =

2a

ливо при следующих условиях:

2 + 3cosa - cos3 a > 0,

, (27)

2-3 cos P + cos P > 0,

которые выполняются при 0 < a < 180° и 0 < b < 180° . Следовательно, выпуклая поверхность хорошо смачиваемой расплавом подложки термодинамически менее выгодна для образования пузырька водорода, чем в гомогенном процессе .

Исследуем термодинамику процесса выделения водорода на вогнутой поверхности подложки (рис . 3) . В соответствии с уравнением (4) энергия Гиббса процесса образования пузырька водорода на вогнутой поверхности подложки Gro равна:

gr+P +

2a12

12

gT+P+

ПГ „ з .

-^-(2-3cosa + cos a) +

j3

—(2-3cosP + COS3P)+ (32)

a12 2лr2 (l - cos a) + a23 2nR2 (l - cos P).

Из уравнения (32) следует, что в условиях хорошей смачиваемости расплавом подложки Gm < 0, а для несмачиваемой подложки Gro = 0 . Поэтому смачиваемая вогнутая подложка более предпочтительна для образования и роста пузырьков водорода, чем несмачиваемая

Сравним Gm и Gn3 в условиях хорошей смачиваемости расплавом подложки

Gni > Gn3 при следующем условии:

gr+P +

2a

12

i?(2-3cosP + cos р)>

(33)

ст23б(1-созр).

В условиях хорошей смачиваемости расплавом поверхности подложки С23 « ст^. Решая неравенство (32) относительно Я, получаем

R>-

6a

12

2a12N

" • (34)

gr+P + —11 (l-cosp)(cosp + 2)

Поскольку iísinp = rsina, то в условиях хорошей смачиваемости расплавом (cosa—>— l) поверхности подложки cosP —> — 1 . Тогда неравенство (34) преобразуется к виду

За,

R>

'12

gr+P +

2а

Y

12

Сравнив это значение с (6), имеем

R>n

пок-

(35)

(36)

Это означает, что R больше любого критического радиуса гетерогенного зародыша Следовательно, вогнутая поверхность хорошо смачиваемой расплавом подложки термодинамически более предпочтительна для образования пузырей водорода, чем плоская поверхность подложки

Каков механизм образования пузырьков водорода критического радиуса? При ст12 = const образование пузырьков термодинамически невозможно: при r ^ да ^пк ^ • Но реально пузырьки водорода при затвердевании металлов и сплавов образуются и растут. Доказательством служит рассеянная газовая пористость в отливках Это означает, что в области очень малых радиусов пузырьков условие СТ12 = const не выполняется . В этом случае справедливо уравнение Русанова [11]:

/хттггг: кътм

7ГГГГ / RQ

-1(69), 2013/ UV

с

12P k12r,

(37) верхностной энергией С2 . Поскольку Ci

где к12 - константа; а12Р - удельная межфазная поверхностная энергия, зависящая от радиуса г.

Это означает, что с уменьшением радиуса кривизны межфазной поверхности ее удельная поверхностная энергия будет уменьшаться, что снижает энергию Гиббса образования пузырька водорода . Из условия СП0 = 0 получаем значение к12:

кп=, (38)

Значение а12Р будет определяться следующим уравнением:

П 2Р

(39)

5 а

гпм

:2

УП1Д-

£П1Д = + Р^ПГ (cos3 а - cosa) . (41)

Из уравнения (41) следует, что в условиях хорошей смачиваемости расплавом плоской подложки СП1д < 0 . Это означает, что на ней будут зарождаться нанопузырьки водорода. Они могут коагулировать в более крупные нанопузырьки Определим энергию Гиббса этого процесса. Пусть п нанопузырьков радиуса г1 с удельной межфазной поверхностной энергией С1 коагулируют в нано-пузырь радиусом Г2 и удельной межфазной по-

k12r1'

Из формулы (39) следует, что максимальный радиус межфазной поверхности «расплав-пузырек» гПМ, до которого действует уравнение (37), будет рассчитываться по уравнению:

п (40)

St+P

Из (40) и (6) следует, что гПМ = 1,5гП0К . Если (37) подставить в (5), то Gm не будет иметь экстремума (максимума) . Это означает, что при условии (37) не существует критических пузырьков . Если уравнение (39) подставить в (5), то Gm = 0 при любом значении r. Следовательно, критическим пузырек будет при r = гПМ = 1,5гП0К . Для силумина это значение составляет 6,3-Ю-6 м . До этого значения Gn0 = 0, а после Gn0 < 0 . Значение Gn0 = 0 означает, что если пузырьков нет, то они не могут появляться, а если пузырьки есть, то они будут равновесными . Пузырьки могут образовываться только на подложках, которые адсорбируют молекулы водорода. Поэтому гомогенное образование пузырьков маловероятно

Подставим (39) в (12) и найдем энергию Гиб-бса образования докритического пузырька водорода на плоской поверхности подложки GШд . Для хорошо смачиваемой подложки с2зпг2 sin2 a ^ 0, поэтому получим следующее выражение для

Gr

с2 = k12r2 и r\ = ml, то энергия Гиббса процесса коагуляции нанопузырьков Gn будет определяться следующим уравнением:

<jn = 4лг12ЙСТ1 - 47ГГ22ст2 . (42)

Подставив Ci, С2 и Г2 в уравнение (42), находим, что Gn = 0 . Отсюда следует, что процесс коагуляции нанопузырьков происходит без затрат энергии Гиббса, т е является равновесным При этом не нужно совершать работу против капиллярных сил, поскольку ^пк = 2^12 = const .

Подставив (39) в (23), найдем энергию Гиббса образования докритического пузырька водорода на выпуклой поверхности подложки Gп2д • Для хорошо смачиваемой подложки: c23nr2 sin2 a ^ 0, a ^ 180°, C23 ~ Ci2, поэтому Gп2д выразится следующим уравнением:

°П2Д =-(8r+P^nR Í2-3cosP + cos3p)-

5 (43)

(gr+,P)ri?22(l-cosp)

Поскольку gr + P < 0, R > r, b < a, то Gn^ > 0 . Отсюда следует, что нанопузырьки не будут образовываться и расти на выпуклых частях хорошо смачиваемых подложек

Подставив (39) в (32), найдем энергию Гиббса образования докритического пузырька водорода на вогнутой поверхности подложки GШд . Для хорошо смачиваемой подложки: c23nr2 sin2 a ^ 0, C23 ~ Ci2 и a ^ 180°, поэтому Gп2д выразится следующим уравнением:

зЗ

спзд = (2-3cosp + cos3p)~

(gr+P)^22(l-cosp)

(44)

Поскольку £Г + Р < 0, Я > г, р < а , то СП3д < 0 . Поэтому нанопузырьки водорода всегда будут образовываться и расти на вогнутых частях хорошо смачиваемой подложки

Таким образом, при затвердевании металлов и сплавов пузырьки водорода будут выделяться на фазах с его низкой концентрацией и непосредственно влиять на формирование микроструктуры отливок Пузырьки водорода будут тормозить рост вогнутых и плоских поверхностей кристаллов и способствовать развитию их выпуклых частей Это, по-видимому, одна из основных причин дендритной формы кристаллов При относительно большой концентрации водорода в расплаве в отливке будет формироваться грубая дендритная микроструктура При кристаллизации эвтектики си-

Mir гтггг г: г^штггг

/ 1 (69), 2013-

луминов пузырьки водорода будут в первую очередь формироваться на кристаллах а-фазы, поскольку она лучше смачивается расплавом, чем кремниевая ß-фаза . Поэтому при относительно небольшой концентрации водорода в жидком силумине или повышенной скорости затвердевания кристаллы ß-фазы будут формироваться компактными . В результате получится инвертированная микроструктура. Следовательно, для получения алюминиевых сплавов с высокодисперсной и инвертированной (модифицированной) микроструктурой необходима дегазация расплава по водороду и (или) относительно высокая скорость затверде-

вания, при которой значительно снижается интенсивность выделения пузырьков водорода. Уменьшить содержание водорода в расплаве можно с помощью гидридообразующих элементов . Самым сильным из них является титан . Поэтому он применяется как главный элемент при модифицировании а-фазы в алюминиевых сплавах [12].

Представленные термодинамические расчеты процессов выделения водорода при затвердевании металлов и сплавов позволяют глубже понять и объяснить модифицирующее действие дегазации расплава, модификаторов и электрического тока на микроструктуру отливок

Литература

I.Ч е р н е г а Д. Ф . Газы в цветных металлах и сплавах / Д. Ф . Чернега, О . М . Бялик, Д . Ф . Иванчук, Г А . Ремизов . М. : Металлургия, 1982 .

2 . Ч а л м е р с Б . Теория затвердевания / Б . Чалмерс . М. : Металлургия, 1968 .

3 .Ф л е м и н г с М. Процессы затвердевания . М. : Флемингс . М. : Мир, 1977.

4 .Д о б а т к и н В .И . Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В .И . Добаткин, Р. М. Габидуллин, Б . А . Колачев, Г С . Макаров . М. : Металлургия, 1976.

5 .К у м а н и н И. Б . Вопросы теории литейных процессов / И. Б . Куманин. М. : Машиностроение, 1976 .

6 . Н и к и ф о р о в Г. Д. Металлургия сварки плавлением алюминиевых сплавов / Г Д . Никифоров . М . : Машиностроение, 1972 .

7 . П а ц к е в и ч И .Р. Поверхностные явления в сварочных процессах / И . Р. Пацкевич, Г Д. Деев . М. : Металлургия, 1974 .

8 .К у д ю м о в А .В . Влияние условий плавки и литья на ликвацию кремния в поршнях из заэвтектического силумина / А . В . Кудюмов, В . Д. Белов, В . В . Гусева, С . В . Инкин // Литейное производство . 1992. № 3 . С . 11-12 .

9 .3 а д р у ц к и й С . П . Системный подход к качеству заготовок . Препараты для эффективной печной и внепечной обработки алюминиевых сплавов / С . П . Задруцкий, С . П . Королев, Б . М . Немененок, А . Г Шишко, В . М . Михайловский // Металлургия машиностроения . 2005 . № 1. С . 5-10 .

10 .П и к у н о в М. В . Возникновение пузырей газа, выделяющегося из раствора в металлическом расплаве / М. В . Пику-нов, С . П . Герасимов, В . А . Юдин // Литейное производство . 2005 . № 12 . С . 28-32 .

II.Р у с а н о в А .И . Фазовые равновесия и поверхностные явления / А . И . Русанов . Л . : Химия, 1967.

12 . Н и к и т и н В .И . Наследственность в литых сплавах / В . И . Никитин, К . В . Никитин . М . : Машиностроение-1, 2005 .