CC BY
78
/теот/^^гг
-3 (56), 2010
If /01
2010 / V I
В. Ю. СтЕцЕнко, ИтМнлн Беларуси
УДК 621.74:669.15
ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА ПРОЦЕССЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ
It is shown that sorption and desorption of hydrogen and oxygen influence greatly on the processes of modifying.
Известно, что наиболее эффективными раскислителями и дегазаторами расплавов являются примесные модификаторы. Это, как правило, химически активные элементы, имеющие высокие сродства к кислороду и водороду. Механизм действия примесных модификаторов обычно связывают с образованием в расплаве гетерогенных центров кристаллизации - неметаллических включений (НМВ). Кристаллографический анализ основных фаз и НМВ показывает, что они не удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеев-ского [1]. Это приводит к противоречиям в интерпретации многих экспериментальных данных. Для устранения трудностей классической теории модифицирования необходимо исследовать влияние сорбции и десорбции кислорода и водорода на процессы структурообразования при затвердевании сплавов.
Основными атмосферными газами, активно воздействующими на расплавы, являются кислород и пары воды (H2O) [2]. При их взаимодействии с жидкими металлами могут протекать следующие реакции:
Меж+—02 =МеО,
Меж+Н20 = МеО+ Н2.
Обозначим свободные энергии реакций (1) и (2) соответственно AG1 и AG2 вычитании из уравнения (1) уравнение (2) получим
н2+—о2 = н2о.
(1)
(2) При
(3)
Свободная энергия этой реакции AG3 =-251 + 0,057Т кДж/моль [3]. При этом AGl < 0 и AGl - AG2 < 0 для всех жидких металлов [2, 4]. Следовательно, атмосферный молекулярный кислород будет в основном идти на образование оксидов металлов. Окисление поверхности расплава по реакции (1) по сравнению с (2) будет предпочтительно еще потому, что парциальное давление 02 значительно (на порядок) превышает аналогичную величину для паров воды. Поэтому они будут идти в основном на насыщение расплава водородом и кислородом по реакции:
Н2О = 2[Н] + [О]. (4)
Водород и кислород находятся в жидких металлах преимущественно в атомарном состоянии [2]. Поэтому эти газы попадают в расплавы, проходя стадии диссоциа-
92/
г: гшшгггта
3 (56), 2010-
ции и адсорбции жидкими металлами [5]. Тогда реакция (4) должна проходить в несколько этапов (реакций):
(5)
H2O = H2 + O, H2 = 2H,
O = Oa
2Н = 2Н
(6)
(7)
(8)
[H]2[Q]
(9)
пературы. При PH2o = const справедливо следующее условие:
[H]2[O] = const.
(10)
где Оздс и Н^,, - адсорбированные расплавом атомы кислорода и водорода. После адсорбции они свободно диффундируют в расплав. Свободная энергия реакции (4) 04 равна сумме свободных энергий реакций (5)-(8): ДG5, ДG6, ДG7 и ДG8 . При взаимодействии Feж (Т = 1811 К) с атмосферой ДG5 = -0,5ДG3 = 84 кДж/моль, ДG6 = 435 кДж/моль, ДG7 = -347 кДж/моль, ДG8 = -268 кДж/моль [6]. Следовательно, для Feж ДG4 = -96 кДж/моль. Это означает, что кислород и водород паров воды будут растворяться в расплавах железа и его сплавах. Это подтверждается экспериментально. При взаимодействии Сгж при (Т = 2176 К) с атмосферой ДG5 = -0,5 ДG3 = 67 кДж/моль, ДG6 = 435 кДж/моль, ДG7 = -640 кДж/моль, ДG8 = -188 кДж/моль [6]. Следовательно, для Сгж ДG4 = -326 кДж/моль. Это означает, что кислород и водород паров воды будут более активно растворяться в расплавах хрома и его сплавах, чем в жидких железе и его сплавах.
Поскольку ДG4 в значительной мере определяется адсорбцией атомов кислорода к металлам, то можно считать, что чем меньше ДG7, тем более эффективно будет проходить реакция (4). Адсорбция атомов кислорода металлом тем больше, чем меньше величина свободной энергии образования оксида. Поэтому расплавы алюминиевых сплавов могут сорбировать из атмосферы большое количество кислорода и водорода, особенно при повышении температуры. При их концентрациях в жидком металле выше пределов растворимости водород дегазируется, а кислород образует оксид Л120з. Больше всего его содержится, как и водорода, в жидких алюминиевых сплавах. Поэтому в них из-за относительно низкого предела растворимости кислород в основном находится в виде оксидов. Содержание кислорода и водорода в расплавах будет зависеть от константы равновесия Кр реакции (4):
где РН2О - парциальное давление паров воды в атмосфере. Константа Кр зависит в основном от тем-
Экспериментально уравнение (10) подтверждено для расплавов железа, меди и никеля [7]. Содержание кислорода и водорода в жидких металлах также будет определяться пропускной способностью поверхностных оксидных пленок в отношении Н20. Чем рыхлее оксид, меньше его плотность по сравнению с расплавом, тем больше водорода и кислорода попадет в жидкий металл. Количество растворенных в расплаве водорода и кислорода будет зависеть от вида и концентрации НМВ и ин-терметаллидов. Они могут растворять и адсорбировать атомы кислорода и (или) водорода, уменьшая их концентрацию в расплаве [8, 9]. Чем дис-перснее НМВ и интерметаллиды, тем выше их газопоглощающая и адсорбирующая способности.
Растворенный кислород в расплавах является поверхностно-активным элементом. Он адсорбируется нанокристаллами фаз и препятствует образованию центров кристаллизации кристаллов, уменьшая их количество. Это способствует получению крупнокристаллической структуры сплава. В жидком чугуне выше температуры ликвидус присутствуют недорастворившиеся частицы графита [10]. Блокируя графитные центры кристаллизации, адсорбированный кислород способствует получению отливок с отбеленной микроструктурой. Графитизирующие модификаторы являются активными раскислителями. Они значительно снижают концентрацию растворенного, а следовательно, и адсорбированного кислорода, оказывающего большое влияние на рост дендритных кристаллов графита при затвердевании отливок из чугуна [11]. С повышением температуры концентрация растворенного кислорода в расплавах увеличивается. Поэтому его адсорбированные атомы оказывают большое влияние на образование и развитие первичных кристаллов. Например, при затвердевании заэвтектического силумина атомарный кислород блокирует по адсорбционному механизму наноча-стицы кремния. Это снижает скорость образования (коалесценции) центров кристаллизации кристаллов первичного кремния, уменьшает их концентрацию и приводит к получению отливок с крупнокристаллической первичной микроструктурой. Наиболее эффективным раскислителем заэвтекти-ческого силумина является фосфор [12]. Механизм его действия сводится к освобождению наноча-стиц кремния от адсорбированного кислорода. Это приводит к увеличению концентрации центров кристаллизации кристаллов первичного кремния
и способствует получению слитков заэвтектиче-ского силумина с модифицированной первичной микроструктурой [12].
При кристаллизации основных фаз происходит образование и выделение молекулярного водорода. Априори принято считать, что зарождение газовых пузырьков при затвердевании отливок происходит на НМВ, плохо смачиваемых расплавом [13, 14]. Это классическое положение основано на некорректной капельной аналогии в соответствии с уравнением смачиваемости Юнга. Более детальные и тщательные термодинамические расчеты показывают, что наиболее предпочтительными подложками для зарождения и роста газовых пузырьков являются кристаллы основных фаз, НМВ и интерметаллиды, хорошо смачиваемые расплавом [15, 16]. При плохой смачиваемости жидким металлом подложки образующийся пузырек газа будет растекаться по ее поверхности или иметь форму линзы. При этом происходит относительное увеличение межфазной поверхностной энергии подложка-газ по сравнению с аналогичной величиной для подложки-расплава. Газовому пузырьку термодинамически не выгодно увеличивать свободную энергию за счет увеличения межфазной поверхностной энергии подложка-газ. Эта величина больше, чем межфазные поверхностные энергии на границах расплав-подложка и расплав-газ. Поэтому образующийся газовый пузырек стремится в определенных пределах минимизировать поверхность подложка-газ. Это возможно только в том случае, если пузырьки газа будут зарождаться и расти на подложках, хорошо смачиваемых расплавом. Причем чем выше смачиваемость, тем больше вероятность образования газовых пузырьков. Это означает, что они предпочтительно будут зарождаться и расти на поверхности кристаллов (дендритов) основных фаз, которые хорошо смачиваются расплавом. Для сплавов на основе железа это дендриты или аустенита. Для алюминиевых сплавов пузырьки водорода будут образовываться и расти в основном на поверхности дендритов а-фазы, но не на частицах Л1203. Они, как известно, плохо смачиваются расплавом. Это подтверждается экспериментально, поскольку частицы оксида алюминия не способствуют и даже препятствуют дегазации жидких алюминиевых сплавов. При уменьшении их температуры происходит снижение растворимости водорода и кислорода. Последний образует оксиды, которые не являются эффективными подложками для зарождения и роста пузырьков водорода. Поэтому при охлаждении расплава происходит значительное пересыщение водородом жидкого алюминиевого
глгтт:Г: г: г^гтг^/лтптгг / оо
-3 (56), 2010/ VII
сплава. Благодаря этому он склонен к образованию газовой и газоусадочной пористости. Основная причина - плохая смачиваемость расплавом частиц Л120з. Это также способствует получению отливок с крупнокристаллической структурой. Выделяясь на границах раздела основных фаз, молекулярный водород замедляет процесс их кристаллизации и препятствует разветвлению дендри-тов, что приводит к уменьшению скорости затвердевания отливки и укрупнению ее структуры. Дегазация расплава от водорода позволяет ускорить процесс затвердевания слитка и модифицировать его структуру [17]. Гидридообразующие элементы, их оксиды и интерметаллиды обладают свойством растворять в себе и адсорбировать атомарный водород, находящийся в расплаве [8]. Благодаря этому происходит уменьшение концентрации растворенного водорода, что способствует получению модифицированной структуры при затвердевании слитка. Если проанализировать все модифицирующие элементы сплавов, то легко видеть, что они являются активными гидридообразующими веществами. Самые активные из них Т^ 2г, РЗМ. Они служат универсальными модификаторами большинства сплавов.
С позиции сорбции и десорбции водорода можно понять и объяснить модифицирующее влияние № и Sr на микроструктуру отливок из силумина. В его расплаве жидкий натрий не растворим, но его поверхностное натяжение меньше, чем у жидкого сплава. Поэтому при его эвтектической кристаллизации № будет находиться в виде эмульсии, которая активно поглощает растворенный водород, уменьшая его концентрацию в расплаве. Кроме того, на натриевой эмульсии возможно интенсивное образование пузырьков водорода [18]. Это способствует получению в отливках из силумина модифицированной алюминиево-кремниевой эвтектики. Аналогичным образом действует и Sr, но у него значительно выше время модифицирующего эффекта. Это можно объяснить тем, что удельный вес стронция и силумина почти одинаковый. Плотность № значительно меньше, чем алюминия. Поэтому в расплаве силумина устойчивость стронциевой эмульсии намного выше, чем натриевой [18].
С позиции сорбции и десорбции водорода можно понять и объяснить значительное влияние малых концентраций бора на первичную структуру стального слитка. Известно, что малые добавки бора практически не влияют на поверхностное натяжение жидкого железа [19]. Кристаллографические параметры В2О3, и аустенита не удовлетворяют принципу структурного и размерного со-
ггттгп г: гл^гтллтгггггт
/ 3 (56), 2010-
ответствия Данкова-Конобеевского [20]. Поэтому с позиции классической теории модифицирования трудно объяснить влияние бора на структуру стальных слитков. Известно, что с повышением содержания бора в расплаве железа резко уменьшается концентрация растворенного водорода [21]. Это можно объяснить тем, что бор является гидридообразующим элементом, а его оксид растворяет и адсорбирует большое количество водорода. Кроме того, частицы В2О3 могут служить центрами образования пузырьков водорода при затвердевании стального слитка [20]. Все это, по-видимому, является основной причиной модифицирующего действия бора.
С позиции сорбции и десорбции водорода и кислорода можно понять и объяснить механизм действия модификаторов Са, Mg, Се, и Ва на структуру отливок из чугуна. Являясь поверхностно-активным элементом, атомарный кислород в расплаве будет адсорбироваться на нанокристал-лах аустенита и графита. Такие нанокристаллы могут быть устойчивыми при температуре выше ликвидуса [22]. Адсорбционная блокировка нано-кристаллов аустенита и графита препятствует образованию соответствующих центров кристаллизации и способствует получению отливок с крупнокристаллической микроструктурой. При затвердевании чугуна пузырьки водорода будут выделяться на поверхности дендритов аустенита. Это способствует замедлениям процесса их роста, разветвления и диффузии. В результате формируется крупнокристаллический аустенит, а расплав будет пересыщаться по углероду. Это может приводить к кристаллизации заэвтектического чугуна с относительно грубыми выделениями графита. Жидкие Са и Ва не растворяются в чугунном расплаве и могут существовать в нем в виде эмульсии благодаря относительно низкому межфазному поверхностному натяжению. Эта эмульсия будет как раскислять жидкий чугун, так и поглощать растворенный водород. Оксиды Са и Ва также являются активными адсорбентами атомарного водорода. Кроме того, при затвердевании чугуна на кальциевой и бариевой эмульсиях возможно образование и выделение пузырькового водорода. Все это будет способствовать получению чугунных отливок с модифицированной микроструктурой [23]. Поскольку удельный вес Ва выше, чем Са, то устойчивость в расплаве бариевой эмульсии, как и оксидов, будет выше, чем аналогичных для кальция. Поэтому бариевые лигатуры имеют более высокое время модифицирующего эффекта. Обработка жидкого чугуна магнийсодержащей лигатурой приводит к насыщению расплава микропузырьками
паров магния. Они служат эффективными раскис-лителями и дегазаторами жидкого чугуна от водорода, что будет способствовать модифицированию микроструктуры отливки при ее затвердевании. Обработка чугунного расплав лигатурой, содержащей церий, приводит к раскислению расплава и связыванию водорода в гидриды при кристаллизации аустенита. Это также будет способствовать получению отливки с модифицированной микроструктурой [23]. Mg, Са, Ва, и Се являются наиболее сильными модификаторами чугуна. Они активно воздействуют на адсорбированный кислород, способствуя разблокировке от него наноча-стиц графита и их коалесценции в центры кристаллизации графитных дендритов. Интенсивность этого процесса пропорциональна концентрации модификатора. При превышении ее сверх критической в результате интенсивной коалесцен-ции наночастиц графита концентрация центров кристаллизации графитных дендритов уменьшается, что приводит к перемодифицированию микроструктуры и отбелу отливки. Это подтверждается тем, что в нем, кроме ледебурита и первичного ау-стенита, всегда присутствуют относительно крупные включения глобулярного графита. Они являются доказательством интенсивной коалесценции наночастиц графита под действием избыточного количества сильного модификатора чугуна. Для уменьшения отбеливающего эффекта такие модификаторы обычно используют совместно с кремнием, который при растворении значительно повышает активность углерода в расплаве чугуна.
С позиции сорбции и десорбции водорода и кислорода можно объяснить многие явления, происходящие при кристаллизации сплавов. Транскристаллизация в отливках происходит потому, что при их затвердевании получают развитие в основном дендритные оси первого порядка. Разветвлению дендритных кристаллов (других осей) препятствует относительно большое количество молекулярного водорода, который не успевает удалиться из расплава при его ускоренном охлаждении. Это подтверждается тем, что вакуумирование жидкой хромоникелевой стали значительно уменьшает в ней содержание водорода, что устраняет столбчатую кристаллизацию и приводит к получению слитков с модифицированной структурой [24]. Длительное выстаивание жидкого металла при повышенных температурах приводит к насыщению расплава водородом, что также способствует получению в отливках транскристаллизационной структуры. Применение модификаторов снижает концентрацию водорода и увеличивает число центров кристаллизации. Это приводит к получению
г Г^ТГГ А ггТГГгГ /ОС
-3 (56). 2010/ 9 и
слитков с модифицированной структурой. Если увеличение скорости охлаждения однофазного сплава приводит к получению транскристаллизации в отливке, то при повышении скорости затвердевания эвтектики дисперсность ее микроструктуры возрастает. Это происходит благодаря увеличению концентрации центров кристаллизации дендритов и их периодическому росту, что способствует удалению молекулярного водорода и не мешает процессу попеременной кристаллизации. Вначале растут дендриты первой (ведущей) фазы, затем развиваются кристаллы другой фазы. За это время молекулярный водород успевает удалиться с ведущей фазы и она получает дальнейшее развитие, в то время как вторая фаза освобождается от молекулярного водорода. Если он образуется только на дендритах одной фазы, то процесс эвтектической кристаллизации существенно ускоряется и приводит к получению отливок с более дисперсной микроструктурой.
Классическая теория кристаллизации не в состоянии объяснить тот факт, что скорость охлаждения сплава алюминия с 1,16% Si не влияет на величину зерна в центральной части слитка [25]. В данном случае структура будет больше определяться концентрацией водорода в расплаве, которая во всех экспериментах, по-видимому, была постоянной.
Известно, что при перемешивании жидкого металла и при низкой температуре литья получаются слитки с мелкокристаллической структурой [25]. Это также можно объяснить тем, что данные условия способствуют дегазации расплава от водорода, что приводит к модифицированию структуры отливки. Известно, что выстаивание жидких алюминиевых сплавов при низких температурах литья приводит к их дегазации от водорода [26]. Перемешивание расплава ускоряет такой процесс. Это также может объяснить тот факт, что большой перегрев жидкого металла и последующая его выдержка при невысокой температуре литья приводят к получению отливок с мелкокристаллической структурой.
С позиции сорбции и десорбции водорода можно понять и объяснить явления структурной наследственности, влияния термовременного воздействия и ультразвука на процессы кристаллиза-
Литература
1. С т е ц е н к о В. Ю. Об основополагающем принципе теории модифицирования сплавов // Литье и металлургия. 2009. № 4. С. 68-71.
2. К у д ю м о в А. В., П и к у н о в М. В., Ч у р с и н В. М., Б и б и к о в Е. Л. Учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1968. С. 32-41.
3. К у л и к о в И. С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975.
4. Физико-химические свойства окислов: Справ. / Под. ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. С. 54-58.
5. К у м а н и н И. Б. Вопросы теории литейных процессов. Формирование отливок в процессе затвердевания и охлаждения сплава. М.: Машиностроение, 1976.
ции и модифицирования сплавов. Известно, что повторная переплавка отливок с крупнокристаллической или мелкокристаллической структурой при относительно небольших перегревах относительно ликвидуса и последующее затвердевание расплава сохраняют в отливках прежнюю структуру [27]. Это происходит не только потому, что наследуются центры кристаллизации фаз, но и по причине малой изменчивости количеств водорода в затвердевающем и затвердевшем слитке. Установлено, что при сверлении стальных и чугунных отливок под водой выделяется большое количество газа, состоящего в основном из водорода [24]. При затвердевании слитка водород будет выделяться в усадочные поры и раковины, а при последующем переплаве - переходить в жидкий металл. Известно также, что если отливки с крупнокристаллической структурой выдержать на воздухе в течение 1-1,5 мес или 1-1,5 ч вблизи температуры солидуса, то при последующем переплаве и заливке расплава с небольшим перегревом относительно ликвидуса в литейную форму получаются слитки с мелкозернистой структурой [5]. Это можно объяснить относительно высокими проникающей способностью и диффузионной активностью водорода, который даже при комнатной температуре удаляется из слитка. При повышении температуры этот процесс ускоряется. Поэтому для получения отливок с мелкокристаллической структурой необходимо подвергать шихту термовременной обработке. Известно, что при измельчении микроструктуры примесных модификаторов эффективность процесса модифицирования увеличивается [27, 28]. Это можно объяснить тем, что НМВ и интерметаллиды становятся более дисперсными. В результате они приобретают большую способность поглощать и адсорбировать растворенные водород и кислород, увеличивая эффективность процесса модифицирования сплавов. Известно, что при обработке расплава В96ц ультразвуком концентрация водорода в жидком металле уменьшается в 2 раза, что приводит к получению слитков с мелкокристаллической структурой [8].
Таким образом, сорбция и десорбция водорода и кислорода оказывают большое влияние на процессы модифицирования и кристаллизации сплавов.
ос //тггтггг^ г: г/гетгггтгг;_
«и/ 3 (56),2010-
6. Свойства элементов. Ч.1. Физические свойства: Справ. / Под. ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. С. 178, 319.
7. Ч у р с и н В. М., Б и д у л я П. Н. Технология цветного литья. М.: Металлургия, 1967.
8. Д о б а т к и н В. И., Г а б и д д у л и н Р. М., К о л а ч е в Б. А., М а к а р о в Г. С. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах. М.: Металлургия, 1976. С. 34, 250.
9. С т е ц е н к о В. Ю. Особенности процессов модифицирования чугуна и стали // Металлургия машиностроения. 2006. № 5. С. 10-13.
10. К у л ь б о в с к и й И. К., Г у р с к и й С. А. О природе центров кристаллизации графита при модифицировании чугуна графитизирующими модификаторами и графитом // Металлургия машиностроения. 2004. № 4. С. 16-23.
11. М а р у к о в и ч Е. И., С т е ц е н к о В. Ю. О механизме графитизирующего модифицирования чугунов // Литье и металлургия. 2001. № 2. С. 83-85.
12. С т е ц е н к о В. Ю. О механизмах модифицирования силуминов // Металлургия машиностроения. 2008. № 1. С. 20-23.
13. Ч а л м е р с Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. С. 184-185.
14. Н и к и ф о р о в Г. Д. Металлургия сварки плавлением алюминиевых сплавов. М.: Машиностроение, 1972.
15. С т е ц е н к о В. Ю. О зарождении газовых пузырьков в процессе кристаллизации фаз металлов и сплавов // Металлургия машиностроения. 2008. № 3. С. 28-30.
16. С т е ц е н к о В. Ю. О механизме модифицирования структуры сплавов при их затвердевании // Металловедение и термическая обработка металлов. 2009. № 3. С. 42-46.
17. Н е й м а р к В. Е. Модифицированный стальной слиток. М.: Металлургия, 1977. С. 154.
18. С т е ц е н к о В. Ю. Влияние образования пузырьков водорода при затвердевании силуминов на микроструктуру отливок // Литье и металлургия. 2009. № 4. С. 64-67.
19. Н и ж е н к о В. И., Ф л о к а Л. И. Свободная поверхностная энергия и плотность жидких сплавов на основе железа // Физическая химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов и их границ раздела. Киев: Наукова думка, 1975.
20. С т е ц е н к о В. Ю. Влияние растворенного водорода на первичную кристаллизацию стали // Сталь. 2009. № 4. С. 20-23.
21. М о р о з о в А. Н. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968.
22. С т е ц е н к о В. Ю., М а р у к о в и ч Е. И. О зародышеобразовании при затвердевании металлов // Металлургия машиностроения. 2007. № 1. С. 32-37.
23. С т е ц е н к о В. Ю. Влияние водорода на процессы кристаллизации в чугуне // Литейщик России. 2009. № 2. С. 35-38.
24. Я в о й с к и й В. И., Л е в и н С. Л., Б а п т и з м а н с к и й В. И. и др. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1973. С. 444, 503.
25. Б а л а н д и н Г. Ф. Формирование кристаллического строения отливок. Кристаллизация в литейной форме. М.: Машиностроение, 1973. С. 69-72.
26. Ч е р н е г а Д. Ф., Б я л и к О. М., И в а н ч у к Д. Ф., Р е м и з о в Г. А. Газы в цветных металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1982. С. 137, 138.
27. Н и к и т и н В. И., Н и к и т и н К. В. Наследственность в литых сплавах. М.: Машиностроение-1, 2005. С. 301-322.
28. М а р у к о в и ч Е. И., С т е ц е н к о В. Ю. Модифицирование сплавов. Мн.: Беларуская навука, 2009. С. 156-165.
