CC BY
14ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 3 (55)
Энергетика
УДК 62.00233.002
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДА НИОБИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
А.Н. Белов
Самарский государственный технический университет Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
Представлены результаты термодинамического анализа процесса образования покрытия из карбида ниобия из газовой смеси пентахлорида ниобия и метана при пониженном давлении. Коротко описана методика нанесения покрытия из карбида ниобия на твердосплавные неперетачиваемые пластины. Показано, что в реакционном объеме происходит реакция восстановления и диспропорционирования хлоридов, в результате чего выделяется ниобий, который взаимодействует с углеродом; при этом образуется карбид ниобия стехиометрического состава. Термодинамический анализ был проведен с целью определения с наибольшей степенью вероятности реакции, приводящей к образованию гомогенного покрытия из карбида ниобия. Проведен расчет изобарно-изотермического потенциала и констант равновесия по энтропийному методу, основанному на уравнению Гиббса - Гельмгольца. Показано, что снижение давления в реакционном объеме увеличивает вероятность протекания реакции, приводящей к образованию покрытия из карбида ниобия.
Ключевые слова: термодинамический анализ, покрытие, карбид ниобия, пентахло-рид ниобия, метан, изобарно-изотермический потенциал, константа равновесия, температура реакции.
Интенсификация и автоматизация производственных процессов в машиностроении, отсутствие постоянного контроля оператора станочного оборудования неизбежно вызвали потребность в увеличении работоспособности и износостойкости режущего инструмента.
Одним из эффективных технологических методов улучшения качественно-эксплуатационных характеристик режущих инструментов является применение износостойких покрытий, наносимых на режущие поверхности инструмента. Использование в качестве покрытий карбида, нитрида и карбонитрида титана, карбида и карбонитрида циркония, нитрида молибдена, окиси алюминия и других тугоплавких и износостойких покрытий позволяет увеличить износостойкость твердосплавных режущих инструментов в несколько раз.
Перечисленные варианты покрытий оказались неэффективными при обработке алюминиевых, титановых и жаропрочных сплавов из-за высокого химического сродства покрытий к компонентам этих обрабатываемых материалов.
В связи с изложенным большой практический интерес представляет использование в качестве покрытия твердосплавных режущих инструментов карбида
Анатолий Николаевич Белов (к.т.н.), доцент кафедры «Транспортные процессы и технологические комплексы». 80
ниобия NbC.
Карбид ниобия обладает значительной микротвердостью, которая в зависимости от стехиометрического состава может составлять от Н=17,0 до Н^=32,0 МПа, характеризуется большей пластичностью, чем карбид титана, и не имеет химического сродства с компонентами указанных обрабатываемых материалов.
Нанесение покрытия из карбида ниобия на твердосплавные неперетачивае-мые пластины ВК8 и ВК6 осуществлялось на экспериментальной установке методом CVD при пониженном давлении. Суть метода состоит в том, что парогазовая смесь, содержащая пары летучих соединений, чаще хлоридов, и углеродсо-держащий газ, пропускается над образцами, нагретыми до температуры 9001000 °С. В реакционном объеме происходит реакция восстановления и диспро-порционирования хлоридов, в результате чего выделяется металл. Выделившийся металл, взаимодействуя с углеродом, образует карбид.
В нашем случае покрытие из карбида ниобия формировалось из парогазовой смеси пентахлорида ниобия NbCl5 и метана CH4 .
Термодинамический анализ был проведен с целью определения реакций, приводящих к образованию гомогенного покрытия из карбида ниобия и взаимодействию химически активной газовой фазы с материалом подложки при атмосферном и пониженном давлениях.
Процесс образования покрытия является многостадийным, протекающим по типу адсорбционно-каталитических реакций. Суммарную реакцию образования карбида ниобия на любых подложках из газовой смеси можно представить в виде
NbCl5 + CH4 = NbC = 4HCl +1H2. (1)
Расчет изобарно-изотермического потенциала и констант равновесия проводился по энтропийному методу, основанному на уравнении Гиббса - Гельмго-гольца:
AG = AH0 - TAS0, (2)
где AG - изменение изобарно-изотермического потенциала;
AH0 - стандартное изменение энтальпии при температуре реакции;
Т - температура реакции;
AS0 - стандартное изменение энтропии.
Для реакций типа ссЛ + (5B = yC + SD величины AH° и AS0 равны:
AH0 = yAH0 (C) + 5AH0 (D) - aAH0 (Л) - pAH0 (B); (3)
AS0 = yS0 (C) + 5S0 (A) - pS0 (B), (4)
где AH0 - энтальпия образования данного соединения из простых веществ;
S0 - абсолютное значение энтропий компонентов реакции в стандартных условиях.
Для определения AG использовались стандартные данные AH0 и S0 [1, 2,
3]. Константы равновесия реакций определялись по известной формуле [2]
AH 0
log Kp = —0,21858( -AS0). (5)
Анализ рассчитанных значений изобарно-изотермического потенциала
81
и константы равновесия позволяют сделать заключение о наиболее вероятном направлении реакции. Отрицательное значение AG и положительное значение logKp указывают на возможность самопроизвольного течения реакции при данной температуре и стандартном давлении.
Кроме AG и logKp рассчитывалось значение температуры начала реакции
TH . Температура начала реакции является температурой термодинамического равновесия. Эту температуру можно определить из выражения (5), приравняв логарифм константы равновесия нулю. Отсюда
Th "f • (6)
Результаты расчетов AG, log Kp и TH некоторых наиболее характерных химических реакций при атмосферном давлении с участием материала подложки представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты расчетов для характерных химических реакций
№ п/п Реакция 1173 К 1273 К 1373 К Тн, К
AG ккал/ моль log Kp AG ккал/ моль log Kp AG ккал/ моль log Kp
1 CH4=2H2+C - 4,77 +0,89 -6,75 +1,16 -8,66 +1,38 926
2 NbCl5 + C = NbC +5/2С12 +80,27 -14,9 +75,64 -12,9 +70,78 -11,2 2856
3 NbCl5+5/2H2=Nb+5Cl -11,21 +2,09 -17,17 +2,95 -23,30 +3,71 987
4 NbCl5+CH4=NbC+4HCl+ 1/2С12 -23,82 +4,44 -31,47 +5,40 -39,13 +6,23 862
5 NbCl5+ W=Nb+WCl 5 +103,8 -19,3 +106,4 4 -18,2 +109,2 8 -17,4 -
6 NBCl5+W+C=NbC+ WCl5 +88,85 -16,4 +91,80 -15,7 +94,71 -15,2 -
7 NbCl5+WC=NBC+ WCl5 +33,97 -1,32 +32,97 -1,39 +31,97 -1,45 -
8 NbCls+5/2Co=Nb+ 5/2CoCl2 +32,73 -6,10 +25,33 -4,35 +17,90 -2,85 1615
9 NbCl+5/2Co+C= NbC+ 5/2CoCl2 0 0 -7,33 +1,26 -14,69 +2,34 1173
Для реакций 5, 6 и 7 (см. табл. 1) численное значение температуры начала реакции не имеет физического смысла. Аналитически это выражается отрицательным знаком при Тн для этих реакций и связано с тем, что эндотермическая реакция сопровождается снижением энтропии.
Поскольку процесс осаждения проводится при пониженном давлении, представляет интерес определение степени влияния снижения давления в реакционном объеме на изобарно-изотермический потенциал и температуру термодинамического равновесия.
Примем общее давление (Ро) в реакторе равным 20 мм рт.ст. (2,26 КПа).
Действительное, фактическое значение изобарно-изотермического потенциала при этом давлении будет равно [4]
АО = АО0 + 4.575logР0. (7)
Результаты расчета АО и Тн с учетом общего давления в реакторе, равного 2,66 МПа, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты расчета
№ п/п Реакция АО ккал/моль Тн, К
1173 К 1273 К 1373 К
1 СН4=2Н2+С -13,34 -15,95 -18,58 673
2 ЖС15 + С = №>С +5/2С12 +71,79 +66,44 +60,58 2482
3 ЖС15 + 5/2Н2=ЫЬ +5С1 -19,68 -26,37 -33,22 881
4 ЖС15+СН4=ЖС+4НС1+1/2а2 -32,29 -40,67 -49,05 787
5 NЬCl5+W=NЬ+WCl5 +95,13 +97,24 +99,35 -
6 ШС15+ Ш+С=ШС+ ШС15 +79,77 +82,60 +84,78 -
7 ЖС15+ ШС=ЖС+ ШС15 +25,49 +23,77 +22,04 -
8 ЖС15+5/2Со=Ж+5/2СоС12 +24,45 +16,13 +7,97 1471
9 ШС15+5/2Со+С=ШС+5/2СоС12 -8,47 -15,80 -24,61 1068
Анализ расчета АО и Тн , приведенных в табл. 1 и 2, позволяет заключить:
1. Образование карбида ниобия возможно по реакциям 4 и 9 с большей вероятностью протекания реакции 4.
2. Снижение давления в реакционной камере увеличивает вероятность протекания реакций 1, 3, 4 и 9.
3. Температура начала термической диссоциации метана (реакция 1, табл. 2) ниже температуры начала реакции образования карбида ниобия по реакции 4.
4. Водород способствует восстановлению пентахлорида ниобия до ниобия (реакция 3).
5. Взаимодействие пентахлорида ниобия с вольфрамом и карбидом вольфрама (реакции 5 и 7), являющимся основой твердых сплавов ВК8 и ВК6, термодинамически маловероятно.
6. В интервале температур 1173-1373 °К восстановление пентахлорида ниобия кобальтом, являющимся в твердых сплавах связкой, по реакции 8 маловероятно, однако в присутствии углерода взаимодействие пентахлорида ниобия с кобальтом может привести к образованию карбида ниобия и дихлорида кобальта; последний должен удаляться вместе с другими газообразными продуктами реакции. Взаимодействие ЫЬС1Ъ с кобальтом в начальный период времени может
привести к уменьшению привеса образца при малом времени осаждения.
Уменьшение давления в реакционном объеме приводит к тому, что становится термодинамически возможным проведение процесса осаждения при тем-
пературах 873-973 °К.
Приведенные соображения справедливы для равновесных условий. Образцы, на которые наносится покрытие, имеют, как правило, более высокую температуру, чем проходящая над ними газовая смесь; кроме того, процесс осуществляется в потоке. Это приводит к нарушению химического равновесия, и реакция образования карбида ниобия носит направленный характер.
Покрытие из карбида ниобия на подложке из твердого сплава ВК8 имеет светло-коричневый цвет с металлическим блеском. Структура покрытия мелкозернистая, размер зерна изменяется в пределах 0,5-1,0 мкм. Рентгеноструктур-ный фазовый анализ показал, что покрытие в целом однофазное и представляет собой монокарбид ниобия (NbC0 97 - NbC0 76) с микротвердостью Н^ от 32,0 до 17,0 МПа [5].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 471 с.
2. Термодинамические свойства неорганических веществ // Справочник. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
3. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
4. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. -М.: Металлургия, 1970. - 528 с.
5. Белов А.Н. Исследование технологических показателей процесса обработки титановых сплавов твердосплавными резцами с покрытием NbC: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. - Куйбышев: Куйбыш. политехн. ин-т, 1979. - 16 с.
Статья поступила в редакцию 21 апреля 2017 г.
THERMODYNAICS OF NIOBIUM CARBIDE DEPOSITING PROCTSS FROM GAS PLASE
A.N. Belov
Samara State Technical University
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100
The results of thermodynamic analysis are presented for the process of niobium carbide deposit consisting of niobium pentachloride gas mixture and methane under low pressure. The methods of niobium carbide covering deposition on hard-alloyed non-resharpened plates are briefly described. It is shown that reaction of chloride restoration and disproportion in reactive volume occurs as a result of which niobium escapes and interacts with carbon, and then niobium carbide of stehiometric composition forms. The thermodynamic analysis has been carried out with the aim of reaction's definition having the greatest degree of the reaction's probability leading to forming of carbide niobium homogeneous covering. Calculation of isobaric and balance constant has been carried on the entropic method based on the equation by Gibbs and Gelmgolz. It is shown that pressure lowering in the reactive volume increases probability of reaction proceeding resulting in forming of niobium carbide covering.
Keywords: thermodynamic analysis, niobium carbide, niobium pentachloride, methane, isobaric-isothermal potential, balance constant, temperature of reaction.
Anatoliy N. Belov (Ph.D (Techn)), Assotiate Professer.
