CC BY
17ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2016. № 3 (51)
УДК 536.46
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ КОМПОЗИЦИЙ ПС^С И пс^ьс
К.С. Криволуцкий, А.П. Амосов, А.Р. Самборук
Самарский государственный технический университет Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
Разработана методика проведения эксперимента по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС) композиционных порошков карбидов титана и кремния или ниобия. Проведен синтез в режиме горения композиций порошков с различным процентным соотношением исходных реагентов. Произведен замер температуры горения методом термопар. Конечные продукты синтеза проанализированы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Показано, что продукты СВС представляют собой композиции ультрадисперсных и наноразмерных частиц чистых целевых фаз ТгС-БгС и ИС-ЫЬС, объединенные в агломераты микронных размеров.
Ключевые слова: карбид кремния, карбид ниобия, карбид титана, СВС, композиционный материал, микро- и нанопорошки.
В наше время все большей популярностью пользуются композиционные материалы (КМ), свойства которых могут значительно превосходить свойства составляющих их индивидуальных компонентов. Быстрыми темпами идет развитие индустрии микро- и нанопорошковой металлургии с применением карбидов тугоплавких металлов. Они позволяют решать проблемы во многих областях техники и науки, например такие, как упрочнение высокоточного инструмента или изготовление керамики с высокой прочностью. Порошковые КМ могут использоваться в качестве армирующих элементов, покрытий с высокой износо- и термостойкостью. Было доказано, что композиционные материалы на основе двух-компонентных карбидов позволяют компенсировать недостатки индивидуальных карбидов и что механические свойства КМ могут быть значительно выше свойств однокомпонентных аналогов [1-3].
Карбиды титана и кремния (ТЮ и 81С) являются достаточно распространенными материалами, используемыми в порошковой металлургии, в то время как карбид ниобия (КЪС) используется значительно реже, в частности в качестве компонента композиционной смеси. Известны различные технологии получения порошков этих индивидуальных карбидов, важное место среди которых занимает энергосберегающая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [4]. Технология СВС имеет большие возможности в регулировании размера синтезируемых порошков, в том числе в получении индивидуальных наноразмерных порошков Т1С и 81С [5, 6]. Композиционные СВС-порошки
Кирилл Сергеевич Криволуцкий, аспирант,
Александр Петрович Амосов (д. ф-м. н., проф.), заведующий кафедрой «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы».
Анатолий Романович Самборук (д. т. н., проф.), профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы». 136
составляют особую группу [7]. Известны минералокерамические (тугоплавкое соединение + оксид алюминия или магния) и металлокерамические (тугоплавкое соединение + металл) композитные порошки. Замечательной особенностью композиционных СВС-порошков является высокая степень перемешивания компонентов (реализуемая даже в пределах одной частицы) [8]. Это обеспечивает их хорошую спекаемость. Технологические свойства композиционных СВС-порошков лучше, чем у механических смесей этих же компонентов. Интересно, что металлокерамические СВС-порошки успешно конкурируют с аналогичными плакированными порошками, тугоплавкое зерно которых состоит из СВС-частицы [9]. Материалы из них, полученные горячим прессованием, обладают высокими значениями твердости и износостойкости и используются для изготовления деталей, работающих в условиях сильного износа (например элементов пескоструйного аппарата) [9]. Представляет несомненный интерес исследование возможности применения метода СВС для получения нано- и микроразмерных композиционных порошков Т1С-81С и Т1С-ЫЪС, что может стать основой промышленной технологии производства недорогих композиционных порошков высокой дисперсности.
В данной работе рассмотрен процесс получения композиционных порошков из смесей элементных порошков (Т1+С) и (81+С) или (ЯЪ+С) методом СВС с последующим исследованием полученного продукта.
Материалы и методы экспериментального исследования
В качестве смесей для синтеза использовались смеси порошков в стехиометрическом соотношении и в различном пропорциональном соотношении. Ниже представлены реакции синтеза, которые изучались:
х(Т1 + С) + (100-х)(81 +С) ^ хТ1С + (100-х)81С;
х(Т1 + С) + (100-х)(ЯЪ+С) ^ хТ1С + (100-х)ЯЪС,
где х - массовый (весовой) процент содержания смеси компонентов, в каждой из которых бралось стехиометрическое соотношение компонентов, тоже в массовых процентах:
(Т1 + С) = (80 % + 20 %), (Б1+С) = (70 % + 30 %), (ЯЪ + С) = (88,5 % + 11,5 %).
На первом этапе производились вычисления количества каждого реагента по атомарной массе в стехиометрической пропорции в расчете на 30 г смеси с постепенным уменьшением количества Т1 + С, то есть величины х. Для каждой композиции было рассчитано 7 смесей с различным содержанием исходных компонентов. В табл. 1 и 2 указаны эти смеси с массой каждого элемента.
Таблица 1
Расчет массы компонентов для реакции синтеза композиции Т1С-8Ю
Элемент Масса элемента в смеси, г (х/100-х, %)
80/20 75/25 70/30 65/35 60/40 55/45 50/50
Т1 19,2 18 16,8 15,6 14,4 13,2 12
4,2 5,25 6,3 7,35 8,4 9,45 10,5
С 6,6 6,75 6,8 7,05 7,2 7,35 7,5
Таблица 2
Расчет массы компонентов для реакции синтеза композиции Т1С^ЬС
Элемент Масса элемента в смеси, г (x/100-x, %)
80/20 75/25 70/30 65/35 60/40 55/45 50/50
19,2 18 16,8 15,6 14,4 13,2 12
№ 5,3 6,6 8 9,3 10,6 11,95 13,3
C 5,5 5,4 5,2 5,1 5 4,85 4,7
Рис. 1. Лабораторный СВС-реактор постоянного давления объемом 4,5 л: 1 - ручка; 2 - система воспламенения; 3 - приборы контроля (манометр, вакуумметр); 4 - электроконтакт; 5 - опорная гайка; 6 - грибковый затвор; 7 - уплотнительное резиновое кольцо;
8 - корпус; 9 - держатель спирали; 10 - инициирующая вольфрамовая спираль; 11 - корпус;
12 - вентиль М-14; 13 - фильтрующий стакан; 14 - образец исходной смеси; 15 - вольфрам-рениевая термопара; 16 - подвижная предметная полочка; 17 - направляющая стойка;
18 - фильтрующая сборка; 19 - штуцер М-24 (для ввода и сброса газа); 20 - вентиль М-24
Далее согласно расчету готовились смеси компонентов. Изучение процесса синтеза композиций карбидов титана, кремния и ниобия проводилось в лабораторном трубчатом реакторе постоянного давления с рабочим объемом 4,5 л (рис. 1). Внутренний диаметр рабочего пространства реактора составляет 0,147 м, высота - 0,255 м. Образец с насыпной плотностью исходной смеси имел диаметр 20 мм, высота образца составляла 50 мм. Он помещался в реактор на предметную подвижную полочку 16. В образец исходной смеси 14 вводились вольфрам-рениевые термопары 15 из проволоки ВР-5 и ВР-20 диаметром 138
200 мкм для измерения температуры горения. Глубина погружения термопар в образец соответствовала 5 мм, а база (расстояние между спаями горизонтально расположенных термопар) составляла 10 мм. Электрический сигнал от термопар регистрировался с помощью аналого-цифрового преобразователя, соединенного с персональным компьютером, и соответствующего программного обеспечения. К порошковому образцу подводилась вольфрамовая спираль накаливания 10 для инициирования химической реакции в форме горения.
После окончания горения и непродолжительной выдержки в течение 10-15 мин для охлаждения образец извлекался из реактора и легко разрушался до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Полученный порошок подвергался соответствующим методам анализа.
Проводился рентгенофазовый анализ (РФА) конечных продуктов синтеза. Съемку рентгеновских спектров осуществляли на автоматизированном дифрак-тометре марки ARL X'trA (Thermo Scientific) с использованием Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 20 от 20 до 80 град со скоростью 2 град/мин. Микроскопический и элементный анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390A c приставкой для микроанализа JED-2200.
Обсуждение полученных результатов
На рис. 2 приведены результаты рентгенофазового анализа продукта синтеза композиции TiC (50 %) + (50 %). Согласно результатам РФА, в продукте содержатся только целевые фазы TiC и то есть исходные реагенты прореагировали полностью без остатка. Конечный продукт получился чистым, без каких-либо примесей, чему способствовало проведение синтеза в изолированном реакторе. На рис. 3 приведены результаты рентгенофазового анализа продукта синтеза композиции TiC (50 %) + NbC (50 %). Здесь схожая картина с предыдущим исследованием. Продукт получился в результате полного реагирования исходных компонентов и не содержит посторонних примесей.
Рис. 2. Дифрактограмма конечного продукта синтеза TiC (50 %) + SiC (50 %)
Для реакций синтеза с использованием SiC производились замеры температуры горения. На рис. 4 показано влияние количества (81 + С) в исходной смеси на температуру реакции. При увеличении доли (81 + С) в исходной смеси порошков уменьшаются температуры горения, что связано с уменьшением суммарного теплового эффекта реакций СВС х(Т + С) + (100 - х)(81 + C), который максимален у смеси (Т1+С). Соответственно это должно приводить к уменьшению размера синтезируемых порошков [10].
Рис. 3. Дифрактограмма конечного продукта синтеза НО (50 %) + (50 %)
Рис. 4. Зависимость фактической температуры реакции от процентного содержания (81 + С)
На рис. 5 показаны микрофотографии конечного продукта синтеза композиций порошков, полученные с использованием сканирующей микроскопии. На рис. 5, а и 5, б показаны результаты синтеза композиции Т1С-81С с минимальным и максимальным содержанием (81 + С) в исходной смеси. У композиции с 20 % + С размер отдельных частиц порошка находится в диапазоне от 280 до 1130 нм, а у композиции с 50 % + С - в диапазоне 70-284 нм, то есть синтезированный композиционный порошок можно считать ультрадисперсным. Видно, что с увеличением количества (81 + С) уменьшается размер частиц, что, как отмечалось выше, объясняется уменьшением температуры горения. Похожий эффект наблюдается по результатам исследования системы х(Т1 + С) + (100 - х)(КЫЪ + С), у которой синтезированный композиционный порошок Т1С-ЫЪС получился заметно более мелким: 100-200 нм у композиции с 20% КЫЪ + С и 60-350 нм у композиции с 50 % КЫЪ + С. В последнем случае получилась смесь наноразмер-ных и ультрадисперсных частиц. Прямая зависимость размера частиц от количества + С и КЫЪ + С указана на рис. 6 и 7 соответственно. Из рис. 5 видно, что полученные ультрадисперсные и наноразмерные частицы объединены в агломераты микронных размеров, что является типичным для высокодисперсных порошков, полученных методом СВС.
Рис. 5. Микрофотографии конечного продукта синтеза смеси порошков: а - ТЮ (80 %) + 81С (20 %); б - ТЮ (50 %) + 81С (50 %); в - ТЮ (80 %) + №>С (20 %; г - ТЮ (50 %) + №>С (50 %)
Рис. 6. Зависимость размера частиц конечного продукта от содержания (81+С)
в исходной смеси
300 250
200
5
150
¡а
I 100
СЗ
50 0
258 ,89
1 0
1 0 1____ 155 ,28
113 ,92 72 8
65 ,84 60 93
30 35 45 50
Содержание № + С в исходной смеси, %
•Минимальный размер частиц,
нм
Рис. 7. Зависимость размера частиц конечного продукта от содержания
в исходной смеси
Выводы
1. Проведение процесса СВС композиций карбидов Т1С-81С и ТЮ-ЫЪС из смесей элементных порошков в изолированном реакторе обеспечивает полные реакции между исходными компонентами и позволяет на выходе получить чистые целевые композиции без каких-либо посторонних примесей.
2. При увеличении доли (81+С) либо (ЫЪ+С) в исходной смеси порошков уменьшаются температуры горения, что приводит к уменьшению размера синтезируемых порошков.
3. Полученные ультрадисперсные и наноразмерные частицы порошков целевых композиций ТЮ—8Ю и ТЮ—ЫЪС объединены в агломераты микронных размеров, что является типичным для высокодисперсных порошков, полученных методом СВС.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Yongming Luo, Shuqin Li, Wei Pan, Liu Li. Fabrication and mechanical evaluation of SiC-TiC nanocomposites by SPS // Materials Letters. - 2003. - № 58. - С. 150-153.
2. Jing Chen, Wen Jun Li, Wan Jiang. Characterization of sintered TiC-SiC composites // Ceramics International. - 2009. - № 35. - С. 3125-3129.
3. Офицерова Н.В., Савина В.И., Шабанов Ш.Ш., Сафаралиев Г.К. Исследование структур карбидкремниевой керамики с добавлением карбида ниобия // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2008. - Вып. 6. - С. 34-36.
4. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. - М.: Машиностроение-1, 2007. -567 с.
5. Амосов А.П., Самборук А.Р., Самборук А.А., Ермошкин А.А., Закамов Д.В., Криволуцкий К. С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нанопорошка карбида титана из гранулированной шихты // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2013. - № 4. - С. 31-38.
6. Московских Д.О., Мукасьян А.С., Рогачев А.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нанопорошков карбида кремния // ДАН. - 2013. - Т. 449. - № 2. - С. 176179.
7. Merzhanov A.G. Advanced SHS ceramics: Today and tomorrow morning. In Ceramics: Toward the 21st Centry: Proc. of Symp. On Ceram. Commemorating the Centenual of the Ceram. Soc. Of Japan, 16-18 Oct., 1991. Yokohama, Japan / Eds S Siga, A. Kato. Tokyo: Ceram. Soc. Jap. Publ., 1991, p. 378-403
8. Мамян C.C. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез с восстановительной стадией порошкообразных неорганических материалов: Дисс. ... докт. техн. наук. - Черноголовка, 1993.
9. Вершинников B.A., Мамян C.C., Георгиев B.B. Cинтез некоторых композиционных порошков и керамических материалов на их основе // X Нац.-техн. конф. с междунар. участием «Стекло и керамика», 18-20 окт., 1990, Варна. Тез. докл. - Варна, 1990. - С. 54-55.
10. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Сычев А.Е. Принципы и методы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристаллов до наночастиц // Изв. вузов. Цвет. металлургия. - 2005. - № 5. - С. 9-22.
Статья поступила в редакцию 20 августа 2016 г.
SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SINTHESIS ULTRADIS-PERSED AND NANOSIZED THE POWDER COMPOSITION TiC-SiC AND TiC-NbC
K.S. Krivolutsky, A.P. Amosov, A.R. Samboruk
Samara State Technical University
244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation
The experimental technique on self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of composite titanium carbide and silicon or niobium powders was developed. The synthesis in a mode of burning powder compositions with different percentages of initial reagents was made. The combustion temperature measurement was given. The final products of synthesis were analyzed by electron microscopy and X-ray diffractometry. As is shown SHS products are compositions of ultrafine and nanosized particles of pure target phases TiC-SiC and TiC-NbC, combined into micron size agglomerates.
Keywords: silicon carbide, niobium carbide, titanium carbide, SHS, composite material, micro- and nano-powders.
Kirill S. Krivolutsky, a postgraduate student. Alexander P. Amosov (Dr. Sci. (Techn.)), Professor. Anatoly R. Samboruk (Dr. Sci. (Techn.)), Professor.
