CC BY
43
УДК 678.684
А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. А. Левин,
Г. Р. Халикова, Ф. М. Палютин, Я. Д. Самуилов
ТЕРМОДИНАМИКА ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИОЛОВ К МАЛЕИНИМИДАМ И ИЗОЦИАНАТАМ
Квантово-химическими методами определены термодинамические параметры реакций метилмеркаптана с м-фенилен-бис-малеинимидом и фенили-зоцианатом. Реакции с имидом практически необратимы. Тиоуретаны являются термически неустойчивыми соединениями.
Тиоколы, являющиеся одной из важнейших видов товарной продукции ОАО «Казанский завод СК», успешно могут быть вулканизованы бис-малеинимидами [1,2].Меркаптаны в условиях основного катализа вступают в реакцию нуклеофильного присоединения по электроноакцепторной углерод-углеродной двойной связи [3,4].
+
о
\
N
/
о
© © ^ рэ + вн о
рэ.
N--------Р'
\
N
/
N--------Р'
о
РБ,
о
\ © N----Р' + ВН-
/
о
РБ,
о
\
N
/
N--------Р'
о
Данный вид взаимодействия лежит в основе вулканизации тиоколов бис-малеинимидами. Интерес к малеинимидной системе вулканизации вызван следующими обстоятельствами. Традиционно до настоящего времени для вулканизации тиоколов используют двуокись марганца [5]. Это соединение имеет черный цвет, что приводит к трудностям при пигментировании тиоколовых композиций в светлые цвета. Наличие в тиоколовых герметиках
ионов металлов с переменной валентностью , к которым относятся катионы марганца, вызывает их потемнение при долговременной эксплуатации из-за развития процессов окислительной деструкции. Указанные недостатки полностью отсутствуют при использовании малеинимидной системы вулканизации тиоколов. Дополнительным доводом в пользу использования малеинимидов является то, что в последние годы были разработаны простые и высокоселективные методы их синтеза [6,7].
Использование малеинимидов для вулканизации может быть целесообразным лишь в том случае, если есть уверенность в том, что продукты присоединения тиолов к этим соединениям являются термодинамически устойчивыми. Имеющиеся литературные данные не позволяли делать какие-либо заключения по данному вопросу. Поэтому нами было предпринято квантово-химическое исследование термодинамики реакций метилмеркапта-на с м-фенилен-бис-малеинимидом (МФМИ) , которую мы рассматривали как модельную:
CH3SH +
O
N'
о
‘N
O
O
O
O
III + I-
H3CS,
о
N'
O
/
J
\
N
O
'SCH3
В рассматриваемых превращениях возможно образование изомеров. Мы полагали, что термодинамические закономерности образования различных изомеров не будут существенно различаться друг от друга.
Расчеты были выполнены методом РМ3 с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03. Выбор метода расчета определяется тем, что часто именно его рекомендуют для проведения термодинамических расчетов [8,9].
В таблице 1 приведены термодинамические параметры реакций присоединения ме-тилмеркаптана к МФМИ (II).
Рассматриваемые превращения протекают с высокой экзотермичностью и они характеризуются большими отрицательными величинами энтропий реакций. Такие величины энтропий реакций в целом характерны для реакций присоединения. Как следует из приведенных данных, константы равновесия достаточно велики и они обеспечивают практически необратимое протекание взаимодействий метилмеркаптана с МФМИ.
С целью проверки корректности проведенных вычислений, нами дополнительно были рассчитаны термодинамические параметры реакций этилена с метилмеркаптаном,
Таблица 1 - Энтальпии (АН), энтропии (ДБ) и константы равновесия (Кр) для реакций присоединения метилмеркаптана (I) к МФМИ (II) в газовой фазе при 298 и 373 К
Реакция АО, ккал/моль АН, ккал/моль Ав, кал/(моль*К) К298 Кз73
1+1МП -6,76 -18,41 -39,06 4 9,4-104 181,3
1+ПМУ -6,86 -18,49 -39,01 5 1,1-10° 207,2
т.к. по этому взаимодействию существовали экспериментальные данные. В таблице 2 приведено сопоставление рассчитанных и экспериментальных величин термодинамических параметров рассматриваемого превращения:
Н2С=СН2 + НЭСИз ---------------н3с—СН2—Б---------------сн3
Таблица 2 - Рассчитанные методом РМ3 и экспериментальные термодинамические параметры для реакций этилена с метилмеркаптаном в газовой фазе при 298 К
Метод определения АО, ккал/моль АН, ккал/моль Ав, кал/(моль*К)
Расчет -9,95 -20,08 -33,93
Эксперимент [10] -11,18 -21,26 -33,79
Из приведенных в таблице 2 данных следует, что рассчитанные и экспериментальные величины термодинамических параметров для реакций этилена и метилмеркаптана в пределах экспериментальных погрешностей совпадало друг с другом. Это обстоятельство мы рассматриваем как аргумент в пользу того, что и проведенные с участием МФМИ расчеты являются корректными.
Известны подходы к вулканизации тиоколов с использование изоцианатов [10]. Взаимодействие меркаптанов с изоцианатами приводит к тиоуретанам. Несмотря на то, что в этой области существует много экспериментальных работ, на наш взгляд, этот подход является малоперспективным. В этом убеждают термодинамические параметры модельных реакций - метанола с фенилизоцианатом и метилмеркаптана с фенилизоцианатом, полученных нами в результате расчета методом БЗЬУР с использованием базиса БТО 6-3Ю(ё). Полученные нами данные приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Энтальпии (АН), энтропии (Ав) и константы равновесия (Кр) реакций метанола и метилмеркаптана с фенилизоцианатом при 298 и 373 К в газовой фазе. Данные расчета методом Б3ЬУР в базисе 8ТО 6-3Ю(ф
Реакция АН, ккал/моль Ав, кал/(моль*К) К298 Кз73
CНзOН+C6Н5NCO -24,67 -42,24 7,9 1,7-10°
CНзSН+C6Н5NCO -13,06 -44,82 0,6 7,06-10"3
Как видно из приведенных данных, реакция образования тиоуретанов в отличие от образования уретанов, практически полностью обратима. При 100°С Тиоуретаны практически полностью распадаются на исходные реагенты. Именно термическая нестойкость тиоуретанов, видимо, является причиной того, что в настоящее время исследования в области политиоуретанов практически полностью прекращены.
Проведенное квантово-химическое исследование указывает на то, что взаимодействие тиолов с малеинимидами носит практически необратимый характер. Пространственная сетка, возникающая при вулканизации тиоколов бис-малеинимидами , должна быть термически устойчива. В отличии от этого, вулканизаты тиоколов, полученные с использованием изоцианатов, являются термически неустойчивыми.
Литература
1. Халикова Г.Р., Павельева Н.П., Палютин Ф.М., Самуилов Я.Д. М-Фенилен-бис-малеинимид в составе тиоколовых герметиков // Материалы Межвузовской научно-практической конф. «Актуальные проблемы образования, науки и производства». Нижнекамск, 2006. С. 74-75.
2. Халикова Г.Р., Павельева Н.П., Палютин Ф.М., Самуилов Я.Д. Использование м-фенилен-бис-малеинимида в составе тиоколовых герметиков// Тез. Докл. Научно-практич. Конф. «Инновационные технологии в производстве синтетического каучука, шинной и резиновой промышленности.» Москва, 2006. С 51-52.
3. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1988. 560 с.
4. Ercal N., Yang P., Aykin N. Determination of biological thiols by high-perfomance liquid chromatography following derivatization by thioglo maleimide reagents // J. Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. 2001. V. 753. N. 2. P. 287-292.
5. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: химия, 1983. 128 с.
6. Borah H.N., Boruah R.C., Sandhu J.S. microwawe-induced one-pot synthesis of N-carboxyalkyl Maleimides and Phtalimides// J. Chem. Research (S). 1998. V. 988. № 5. P.272-273.
7. Bezdushna E., Ritter H. Microwave Accellerated Synthesis of N-Phenylmaleimide in a Single Step and Polymerisation in Bulk// Macromolecular Rapid Comm. 2005. V. 26. № 13. P. 1087-1092.
8. СтепановН.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.
9. Бурштейн К.Я. Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.
10. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.
11. Минкин В.С., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М. и др. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: ЗАО «Новое знание», 2004. 176 с.
© А. Я. Самуилов - соиск. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Я. А. Левин - д-р хим. наук, проф. ИОФХ КНЦ РАН; Г. Р. Халикова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Ф. М. Палютин - генеральный д-р ОАО «КЗСК» Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ
