CC BY
7
гр _
Термодинамическое описание химических реакции в системе титан-алюминий-гексаметилентетрамин в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
*'**А. Н. Ющишина, Д. И. Челпанов, Н. И. Кускова
Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, г. Николаев, 54018, Украина, e-mail: defr@iipt.com.ua , e-mail: yushchishinaanna@smail.com
Поступила 31.10.2018 После доработки 17.05.2019 Принята к публикации 17.05.2019
На основании экспериментальных и теоретических данных выполнен термодинамический анализ возможных химических реакций, протекающих в системе титан-алюминий-гексаметилентетрамин в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что в рассматриваемых условиях возможно преимущественное образование МАХ-фазы Ti3AlC2. Образование МАХ-фазы состава Ti2AlC вероятно при остывании материала до температур ниже 1100 К. Наибольшие отрицательные значения при Т = 298 К имеют энтальпия и энергия Гиббса реакции горения гексаметилентетрамина на воздухе, что позволяет предположить, что эта реакция является пусковой для рассматриваемого СВС процесса.
Ключевые слова: термодинамическое описание, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, титан, алюминий, гексаметилентетрамин, MAX-фазы.
УДК 537.52:542.9:661.66 Б01: 10.5281/7епоао.3369687 ВВЕДЕНИЕ
Получение новых материалов, занимающих по своим свойствам промежуточное положение между металлами и керамикой, - тернарных карбидов с гексагональной плотной упаковкой Мп+1 АХп, где М - переходный металл; А - элемент подгруппы А таблицы Менделеева; X - углерод или азот - МАХ-фаз, является одним из перспективных направлений современного материаловедения [1]. Основной тенденцией исследований в этом направлении в последнее время стало решение проблемы удешевления целевого продукта, которое предполагается достигнуть двумя различными путями: во-первых, разработкой новых способов синтеза, позволяющих существенно сократить время проведения процесса, во-вторых, использованием более дешевых материалов в исходной шихте [1].
Авторами работ [2-4] предложено применить самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) МАХ-фаз с целью отхода от традиционных многочасовых технологий высокотемпературного реакционного спекания [5-7], изостатического прессования [8] и их вариаций.
В наших предыдущих исследованиях [9] была продемонстрирована принципиальная возможность получения материалов различного состава, содержащих МАХ-фазы, при реализации процесса СВС в системе Т1-А1-С с использо-
ванием различных углеродсодержащих прекурсоров (гексаметилен-тетрамин, политетрафторэтилен и аморфный углерод, полученный при электроразрядной деструкции жидких углеводородов [10]). Синтезированные материалы, наряду с тернарными МАХ-фазами Т13А1С2 и Т12А1С, содержали и бинарные соединения (карбиды алюминия и титана), а при неполном сгорании - свободный углерод и титан. В этой связи представляет интерес провести термодинамические исследования возможных химических реакций в смесях, включающих сложный органический прекурсор.
Цель данной работы - термодинамический анализ химических реакций горения и синтеза бинарных и тернарных карбидов (МАХ-фаз) в системе титан-алюминий-гексаметилентетрамин (С6И12К4), протекающих в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для подготовки экспериментальных образцов использовали порошки титана (100 мкм), алюминия (50 мкм) и гексаметилентетрамина (80 мкм) в качестве углеродного прекурсора. Порошковую смесь для реализации СВС МАХ-фаз готовили с мольным отношением реагентов, соответствующим стехиометрическому уравнению химической реакции:
3А1 + 9Т1+С6Н12Н4 = 3Т13А1С2 + 2Н2 + 6Н2. (1)
© Ющишина А.Н., Челпанов Д.И., Кускова Н.И., Электронная обработка материалов, 2019, 55(4), 26-31.
Рис. 1. Серия фотографий горения компактированной смеси титан-алюминий-гексаметилентетрамин.
Рис. 2. Термограмма полного процесса горения смеси титан-алюминий-гексаметилентетрамин.
Компактирование шихты проводили в цилиндрической пресс-форме.
Эксперименты выполняли на воздухе при атмосферном давлении.
Следует отметить, что исходная смесь титан-алюминий-гексаметилентетрамин является
слабоэкзотермической и требует длительного нагрева. Поэтому инициирование процесса СВС осуществляли нагревом вольфрамовой проволочки в непрерывном режиме.
Для измерения температуры использованы вольфрам--рениевые термопары А1 диаметром 450 мкм, для установки которых в образцах на расстоянии 5 мм от торца просверливали отверстия глубиной ~ 3 мм и диаметром 1 мм. Регистрацию сигналов осуществляли с помощью осциллографа Wittig Technologies W2012. Для усиления сигналов термопар применяли аналоговый прецизионный усилитель AD627.
Видеорегистрацию процесса СВС выполняли с использованием цифрового фотоаппарата Sony Cyber-shot DSC-H7.
Согласно данным компьютерной обработки результатов видеорегистрации процесса горения, в брикете высотой 12 мм и диаметром 8 мм, представленном на рис. 1, процесс СВС характеризуется многостадийностью. Видеорегистрация позволила наблюдать горение гексаметилентет-рамина, искрение горящих частичек алюминия, распространение волны горения по образцу с момента времени 56,2 до 105,7 с, воспламенение поверхностного слоя и остывание брикета.
Анализ полученных данных видеорегистрации (рис. 1) и сопоставление их с результатами измерения температуры (рис. 2) позволили записать возможные химические реакции горения и синтеза, происходящие в смеси (табл. 1).
Прогревание центральной части брикета, фиксируемое термопарой (см. рис. 2), начинается с момента времени 6,6 с и обусловлено экзотермическим процессом горения гексаметилентет-рамина в поверхностном слое брикета (химические реакции 1 и 2, табл. 1). Температура возрастает до 933 К, что соответствует температуре плавления алюминия. Цвет брикета незначительно изменяется до темно-коричневого. Длительность плавления около 10 с, далее сердцевина образца, как видно из рис. 2, остывает до температуры 500 К, несмотря на теплоперенос от инициирующей вольфрамовой спирали. С момента времени 50 с скорость нагрева сердцевины брикета ~ 30 К/с.
Как видно из рис. 1, в момент времени 56,2 с (старт реакции СВС) в приповерхностном слое брикета формируется высокотемпературная зона реакции (ярко-красного цвета), фронт которой распространяется к центру со скоростью около 0,1 мм/с.
Термопара фиксирует прохождение фронта волны горения в интервале времени от 103,5 до 108,1 с - на термограмме (рис. 2) наблюдается резкий рост температуры, обусловленный экзотермическими реакциями синтеза бинарных карбидов (реакции 4 и 9, табл. 1).
В момент времени 105,2 с на красном фоне в левом углу зоны реакции (см. рис. 1) появляется желтое продолговатое пятно, которое быстро увеличивается в размерах. Из него наблюдается интенсивное искрение, обусловленное горением алюминия и титана (реакции 3 и 7, табл. 1). Процесс горения также является самораспространяющимся высокотемпературным синтезом оксидов в поверхностном слое брикета (после
Таблица 1. Химические реакции, протекающие в системе титан-алюминий-гексаметилентетрамин при высоких температурах
№ п/п Описание процессов Уравнение химической реакции
1 Горение уротропина C6H12N4 + 9O2 ^ 6CO2 + 6H2O + 2N2
2 Неполное сгорание уротропина C6H12N4 + 4,5O2 ^ 3CO2 + 3С + 3H2O + 3Н2 + 2N2
3 Горение алюминия 4Al + 3O2 ^ 2Al2O3
4 Образование карбида алюминия из элементов 4Al + 3C ^ Al4C3
5 Восстановление диоксида углерода алюминием 4Al + 3CO2 ^ 2Al2O3 + 3C
6 Горение титана Ti + O2 ^ TiO2
7 Восстановление оксида титана алюминием 3TiO2 + 4Al ^ 3Ti + 2Al2O3
8 Образование карбида титана Ti + C ^ TiC
9 Образование МАХ-фазы Т12А1С 2TiC + Al ^ Ti2AlC + С
10 Образование МАХ-фазы Т13А1С2 12Ti + Al4C3 + 5C ^ 4Ti3AlC2 (стабильна до 1700 К)
11 Образование алюминида титана Ti + Al ^ TiAl
12 Образование нитрида титана 2Ti + N2 ^ 2TiN
13 Образование нитрида алюминия 2Al + N2 ^ 2AlN
остывания внешний слой брикета покрыт белым слоем оксидов).
После 110 с происходит процесс остывания образца, который может сопровождаться образованием МАХ-фаз (реакции 9 и 10, табл. 1), интерметаллидов и нитридов (реакции 11-13, табл. 1).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Гексаметилентетрамин - вещество достаточно сложное как по составу, так и по химическому строению. Поэтому при его нагревании или горении, кроме традиционных продуктов полного сгорания органических веществ (СО2, Н2О и N2, реакция 1, табл. 1), могут образовываться и продукты неполного сгорания, особенно в толще твердофазной смеси в условиях недостатка кислорода. Такими промежуточными веществами могут быть формальдегид, аммиак, цианистый водород, свободный углерод и др. Чтобы ограничить рассмотрение всех возможных превращений гексаметилентет-рамина, мы остановились на реакции его неполного сгорания (реакция 3, табл. 1), приводящей к образованию свободного углерода, который, как следует из данных рентгенофазового анализа [8], присутствует в конечной смеси продуктов, а также участвует в образовании МАХ-фазы Т13АЮ2.
Для СВС процесса, реализуемого в предварительно компактированной шихте на воздухе, учитывали возможность протекания реакций компонентов шихты с кислородом и азотом воздуха. Высокие температуры процесса обусловливают протекание алюмотермических реакций (реакции 5 и 7, табл. 1), а также образование интерметаллидов (реакция 11, табл. 1) и нитридов (реакции 12 и 13, табл. 1).
Основываясь на полученной термограмме процессов горения смеси титан-алюминий-гексаметилентетрамин (рис. 2), расчет теоретических значений термодинамических потенциалов (стандартных свободной энергии Гиббса АОр0(Т)) и энтальпии АНР0(Т)), а также энтропии АSp0(T) указанных реакций проводили при разных температурах Т: при стандартной температуре (298 К), температуре плавления алюминия (933 К), а также температурах инициирования СВС (1227 К) и горения смеси (1814 К) - в предположении изобарно-изотермических процессов, согласно следующим формулам физической химии:
AG° (T ) = AH0 (T ) - TAS I (T ),
(2)
AH° (T) = AH° (298) + ACp (T - 298), (3)
T AC
AS0(T ) = AS0 (298)+j—pdT:
= AS0 (298) + AC ln-.
p p 298
(4)
Для определения стандартных энергий и энтропии вычисляли значения разностей:
АН (298) = ЬЭ, АН 0 298 (0 - АН 0 298(7), (5)
AS0(298) = Z^S 0 298 (0 - 0298(7"), (6)
f 298 W "" Г f 298 v
ACp =ЩС0(0 j),
(7)
где 3t и - стехиометрические коэффициенты
продуктов реакции (() и исходных веществ (j); индекс f означает «formation» - образование веществ; AHf 298 - стандартная энтальпия образо-
298
Таблица 2. Термодинамические потенциалы возможных реакций в процессе СВС в системе титан-алюминий-гексаметилентетрамин при различных температурах
№ п/п Продукты 298 К 933 К 1227 К 1814 К
реакции АН, А?, АО, АН, А?, АО, АН, А?, АО, АН, А?, АО,
кДж кДж/К кДж кДж кДж/К кДж кДж кДж/К кДж кДж кДж/к кДж
1 СО2 + Н2О + N2 -3976,8 -0,04 -3963,9 -3809,9 0,26 -4049,6 -3732,7 0,33 -4136,1 -3578,5 0,43 -4361,2
2 СО2 + С -1938,8 0,45 -2071,6 -1831,0 0,64 -2427,4 -1781,2 0,69 -2622,5 -1681,6 0,75 -3045,7
3 А12О3 -3352,0 -0,60 -3173,2 -3369,3 -0,63 -2780,4 -3377,4 -0,64 -2593,7 -3393,4 -0,65 -2215,4
4 А14С3 -209,0 -0,03 -198,8 -212,9 -0,04 -174,5 -214,7 -0,04 -162,1 -218,4 -0,05 -136,2
5 А12О3 + С -2171,4 -0,64 -1982,1 -2187,3 -0,66 -1567,9 -2194,7 -0,67 -1371,6 -2209,4 -0,68 -974,8
6 ТЮ2 -938,6 -0,1857 -883,2 -937,9 -0,18 -765,7 -937,6 -0,18 -711,5 -937,0 -0,18 -603,5
7 Т1 + А12О3 -536,2 -0,07 -515,4 -555,5 -0,10 -458,2 -564,5 -0,11 -426,3 -582,3 -0,12 -356,4
8 Т1С -209,0 -0,01 -205,5 -208,5 -0,01 -198,4 -208,3 -0,01 -195,2 -208,0 -0,01 -189,0
9 Т12А1С -52,2 -0,02 -45,3 -65,4 -0,04 -21,5 -71,5 -0,05 -6,85 -83,7 -0,06 26,6
10 Т13А1С2 -2508,0 -0,14 -2466,3 -2427,0 0,01 -2432,5 -2389,5 0,04 -2439,6 -2314,7 0,09 -2479,1
11 Т1А1 -75,73 -0,04 -65,1 -72,5 -0,03 -44,7 -71,1 -0,03 -36,1 -68,2 -0,03 -20,0
12 TiN -646,0 -0,20 -586,2 -649,2 -0,20 -456,7 -650,7 -0,21 -395,8 -653,7 -0,21 -273,3
13 A1N -636,0 -0,22 -571,5 -647,1 -0,23 -426,7 -652,3 -0,24 -356,5 -662,6 -0,25 -212,8
вания химических веществ при Т = 298 К; С - теплоемкость химических веществ при
Т = 298 К; 298 - стандартная энтропия образования химических веществ при Т = 298 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов термодинамических потенциалов рассматриваемых реакций при разных температурах (табл. 2) показали, что значения свободной энергии Гиббса являются отрицательными (кроме реакции 9, табл. 1 при Т > 1300 К). Это указывает на тот факт, что все перечисленные реакции в данной системе являются термодинамически возможными. При этом повышение температуры от 298 К до температуры горения данной смеси (1814 К) оказывает различное влияние на протекание перечисленных реакций.
Реакции горения компонентов реакционной смеси имеют предсказуемо высокие отрицательные значения термодинамических параметров (процессы экзотермичны и самопроизвольны). Так как самые большие отрицательные значения при Т = 298 К из приведенных в табл. 2 имеют энтальпия и энергия Гиббса для горения гексаметилентетрамина на воздухе, можно предположить, что эта реакция является пусковой в рассматриваемом СВС процессе, но приводит к нерациональному расходованию прекурсора.
Образование карбидов алюминия (А14С3) и титана (Т1С) описывается приблизительно равными значениями энергии Гиббса, однако отсутствие последнего в продуктах реакции [9] свидетельствует, по-видимому, об участии этого вещества в реакции образования МАХ-фазы Т12А1С (реакция 10). При этом наличие карбида алюминия в конечном продукте, очевидно, объясняется нестойкостью МАХ-фазы Т13А1С2 при температурах выше 1700 К [11]. 40,00 г
^ 20,00 -
§
.Я 0,00 -
^ -20,00 -о"
^ -40,00 -
-60 00-1-1-'-1-1-
200 600 1000 1400 1800
т,к
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса реакции образования МАХ-фазы Т12А1С от температуры.
Переход величины изобарно-изотермического потенциала АО°р (Т), рассчитанного для
реакции 9 (табл. 1) образования МАХ-фазы Т12А1С, в область положительных значений при
температуре выше 1100 К (рис. 3) свидетельствует о том, что в условиях высоких температур синтез МАХ-фазы данного состава термодинамически невозможен и может происходить только при остывании материала.
Изобарно-изотермический потенциал АОр (T)
образования Ti3AlC2 слабо зависит от температуры (табл. 2). Большие отрицательные значения в рассматриваемом температурном интервале указывают на термодинамическую разрешен-ность данной реакции во всем изучаемом диапазоне температур.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставление данных видеорегистрации процесса горения спрессованной порошковой шихты титан-алюминий-гексаметилентетрамин с результатами измерения температуры позволили определить возможные химические реакции горения и синтеза.
Термодинамический анализ реакций в системе Ti-Al-C-N при характерных для данного процесса температурах показал, что наибольшие отрицательные значения имеют энергии Гиббса, рассчитанные для реакций горения гексамети-лентетрамина и алюминия на воздухе, а также синтеза МАХ-фазы Ti3AlC2. Таким образом, в данных условиях указанные реакции являются наиболее вероятными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Radovic M., Barsoum M.W. Am Ceram Soc Bull. 2013,
92(3), 20-27.
2. Lopacinski M., Puszynski J., Lis J. J Am Ceram Soc. 2001, 84(12), 3051-3053.
3. Zhou A.G., Wang C.A., Ge Z.B., Wu L.F. JMater Sci Lett. 2001, (20), 1971-1973.
4. Barsoum M.W., Ali M., El-Raghy T. Metall Mater TransA. 2000, 31, 1857-1865.
5.Syzonenko O., Sheregii E., Prokhorenko S., Torpakov A. et al. Machines, Technologies, Materials. 2017, (4), 171-173.
6. Pietzka M.A., Schuster J.C. J Phase Equilib. 1994, 15(4), 392-400.
7. Pietzka M.A., Schuster J.C. J Am Ceram Soc. 1996, 79, 2321-2330.
8. Tzenov N.V., Barsoum M.W. JAm Ceram Soc. 2000, 83(4), 825-832.
9. Челпанов Д.И., Ющишина А.Н., Кускова Н.И. ЭОМ. 2018, 54(3), 45-52.
10. Kuskova N.I., Baklar' V.Yu., Terekhov A.Yu., Yushchishina A.N. et al. Surf Eng Appl Electrochem. 2014, 50(2), 101-105.
11. Zhou A., Wang C., Huang Y. Mater Sci Eng A. 2003, 352(1-2), 333-339.
Summary
On the basic of experimental and theoretical data, the thermodynamic analysis of possible chemical reactions taking place in the titanium-aluminum-hexamethylenetetramine system under conditions of self-propagating high-temperature synthesis has been performed. It is shown that in the conditions under consideration, the MAX phase Ti3AlC2 can predominantly form, which is possible under cooling of the material at a temperature lower than 1100 K. The highest
negative values at T under 298 K are those of enthalpy and Gibbs energy of the reaction of combustion of hexamethylenetetramine combustion on the air, which allow the supposition that this reaction is the starting one for the investigated synthesis process.
Keywords: thermodynamic analysis, self-propagating high-temperature synthesis, titanium, aluminum, hexamethylenetetramine, MAX phases.
