CC BY
15
DOI: 10.47581/2020/30.10.2020/SMTT/32.5.018
ИНФИЛЬТРАЦИЯ РАСПЛАВА АЛЮМИНИЯ В ПОРИСТЫЙ Ti3AlC2 ПОСЛЕ ЕГО СИНТЕЗА Умеров Эмиль Ринатович, аспирант (e-mail: umeroff2017@yandex.ru) Латухин Евгений Иванович, к.т.н., доцент
(e-mail: evgelat@yandex.ru) Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрены особенности синтеза горением пористого каркаса Ti3AlC2, а также возможность получения композита Ti3AlC2-Al путем самопроизвольной инфильтрации расплавом Al. Показано влияние форм технического углерода и избытка алюминия в исходной смеси порошков на фазовый состав полученной керамики. Установлено, что инфильтрация расплава алюминия в горячий каркас из TiAlC2 приводит к снижению содержания МАХ-фазы и увеличению доли карбида титана в композите.
Ключевые слова: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез, пористый каркас, МАХ-фаза, Ti3AlC2, самопроизвольная инфильтрация, каркасный кермет.
Введение
Карбоалюминид титана Ti3AlC2, относящийся к классу МАХ-фаз, является перспективным материалом для различных отраслей промышленности [1]. Известны работы, где Ti3AlC2 рассматривают как перспективный материал для ядерной энергетики, электроэнергетики, в качестве прекурсора для литий-ионных батарей, а также как конструкционный материал [2-4].
Отдельным направлением исследованием является поиск подходов и способов по получению композиционных материалов на основе Ti3AlC2 [5]. Соединение металла и керамики в единый композит позволило бы объединить преимущества разнородных по свойствам материалов [6]. Известен новый класс композитов - МАХМЕТы [7;8], в которых MAX-фаза соединена в единый композит. Однако в настоящее время методы синтеза МАХ-фаз, в частности Ti3AlC2, отличаются высокими энерго- и трудозатратами, и зачастую нуждаются в применении сложного и дорогого оборудования [1;9]. В этом отношении выгодно отличается технология СВС, позволяющая синтезировать МАХ-фазы в режиме горения исходных чистых порошковых компонентов [10;11]. СВС продукт, как правило, представляет собой твердый пористый спек (каркас), содержащий целевой продукт синтеза и, возможно, примесные соединения. Открытая пористость и высокие температуры пористого СВС-каркаса Ti3AlC2 позволяют реализовать
самопроизвольную инфильтрацию расплавом Al [12]. Однако необходимо учитывать, что процесс структуробразования МАХ-фазы в режиме СВС занимает некоторое время (4-5 сек) после окончания горения и условно состоит из двух стадий. На первой стадии параллельно протекают 2 экзотермические реакции с образованием жидкой фазы TiAl и твердых частиц ТЮХ (х<1). На второй стадии в результате взаимодействия TiAl и ^Сх образуется Т^А1С2 [1;21]. Для повышения содержания МАХ-фазы в продуктах реакции необходимо, чтобы исходное соотношение компонентов ТьА1-С обеспечивало синтез целевой фазы Т^А1С2, а также температура в реакционной системе не должна снижаться менее 1400-1500°С [21]. Известно [13], что макроструктура СВС продуктов определяется скоростью горения, и, соответственно, газовыделением при синтезе, которое зависит от фракционного состава исходных порошковых смесей. Высокая скорость синтеза (горения) может вызывать чрезмерную деформацию образца с образованием структурных дефектов: трещины, раковины, расслаивание, вплоть до полного разрушения пористого каркаса, что является технологическим недостатком СВС [13]. Ровные и однородные керамические каркасы, например, из карбида титана, получают с помощью предварительной термовакуумной сушки порошковых реагентов, чтобы удалить адсорбированные на поверхности частиц газы [14;15]. С целью упрощения и удешевления технологии получения качественных Т^А1С2-каркасов представляет интерес поиск условий проведения СВС на воздухе, без предварительной обработки реагентов. Для снижения дефектов макроструктуры образцов можно использовать порошки титана и углерода с увеличенным средним размером частиц. Но при этом затрудняется инициирование реакции и требуется оптимизация состава исходной смеси.
Разнообразие форм углерода, отличающиеся друг от друга по физико-химическим свойствам и структуре, а также особенность протекания СВС реакции с участием углерода, который остается в твердом состоянии, открывают возможность в регулировании условий синтеза и структуры продукта горения [16]. Кроме того, диффузионная модель растворения частиц углерода в расплаве металла в процессе СВС подчеркивает влияние размерности частиц углерода на динамику реакции [17;18].
Целью данной работы является исследование влияния параметров исходной реакционной СВС-шихты ТьА1-С на содержание МАХ-фазы Т^А1С2, а также изучение возможности обеспечения самопроизвольной пропитки синтезированного пористого Т^А1С2 расплавом алюминия.
Материалы и методы исследования
В данной работе использовали порошок титана ТПП-7 (~300 мкм), сажу марки П701 (~70 нм, средний размер агломератов 1 мкм), графит марки С-2 (~15 мкм) и порошок алюминия ПА-4 (~100 мкм). Исходные порошки смешивались в шаровой мельнице в течение 30 минут. Брикеты массой 10 г получали односторонним прессованием в цилиндрической пресс-форме
диаметром 23 мм с давлением прессования 20 МПа. Толщина брикетов составляла около 11 мм. Синтез проводили на воздухе. Горение инициировали с помощью нихромовой спирали накаливания посредством промежуточной запальной смеси. Время горения оценивали с помощью видеокамеры. Инфильтрацию проводили расплавом алюминия марки А7 нагретым до температуры 900°С. Открытая пористость образцов определялась путем оценки степени водопоглощения [19]. Пропитка водой пористого образца проводилась путем его нагрева до 250°С с последующим погружением в дистиллированную воду с температурой 20°С. Благодаря градиенту температур, вода интенсивно проникала в капиллярно-пористую структуру образца, заполняя весь объем открытых пор. С помощью весов вычисляли привес воды с точностью до 0,01г. Исследование микроструктуры проводили по фотографиям скола образца, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) «Jeol JSM-6390A» (JEOL Ltd., Япония). Фазовый состав продуктов синтеза определяли методом рентгенофа-зового анализа (РФА). Съемку рентгеновских спектров проводили на автоматизированном дифрактометре марки ARL X'trA (Thermo Scientific). Использовали Cu-излучение при непрерывном сканировании в интервале углов 20 от 5 до 80 градусов со скоростью 2 град/мин. Полученные спектры обрабатывали с помощью пакета прикладных программ WinXRD.
Результаты и их обсуждение
Для определения влияния вида углеродного порошка на содержание Ti3AlC2 в СВС-каркасе были взяты порошок сажи П701, графитов С-1, С-2 и ГЛ-1. Дифрактограммы показали наибольшее содержание МАХ-фазы Ti3AlC2 в каркасе, синтезированном на графите С-2, а наименьшее содержание - на саже П701 (рис.1).
Из рис. 1 видно, что относительная интенсивность пиков Ti3AlC2 на каркасе, полученном на графите С-2 приблизительно в 2 раза превышает аналогичный на саже П701. Известным способом повышения содержания Ti3AlC2 является введение избыточного количества алюминия в исходной смеси [20]. Взяв за основу смесь на графите С-2, были синтезированы СВС-каркасы из смеси порошков 3Ti-xAl-2C, с избытком по Al (x=1,25;1,50;1,75;2,00 от массы стехиометрического количества). (Рис.2).
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70,0 80.0
20 0_ 160_ 12 0_ 80_ 4 0_ 0_
20,0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 ВО.О
(б)
Рис.1 - Дифрактограммы СВС-каркасов (а - сажа П701, б - графит С-2)
Из дифрактограмм на рис.2 видно, что избыток А1 (х=1,5) в шихте приводил к значительному повышению содержания Т13А1С2. Сравнительно меньше Т13А1С2 наблюдалось при х=1,25; х=1,75; х=2,00. Однако избыточное количество алюминия в исходной шихте приводит к снижению пористости получаемого каркаса, что затрудняет его дальнейшие применение в качестве пористого материала. Открытая пористость СВС-каркаса, полученного из смеси 3Т1-А1-2С без избытка А1, на графите С-2 составила около 38-40%. На данной смеси в дальнейшем синтезировались каркасы с целью их самопроизвольной инфильтрации расплавом металла и получения каркасного композита Т13А1С2-А1.
Для исследования возможности реализации самопроизвольной пропитки расплавом алюминия пористых СВС-каркасов Т13А1С2 была разработана следующая схема (Рис.4).
т с Т1А1 \ ]А1С2 1 1 с т ТЬАЮг С / 1
■ . 1 ■ —- V 1 1 ь ТЬЛ1Сг 1 1 1 1 1 ■ 1 Т1С || 1 1,1
(а)
Т1А,1тЬА1С2
/ ис
I "пс|
У
Т1С
ГЬАЮ
ТиЛ1С2
шс\ ПС
1 1пАи:г 11 ТиЛ1С2 / | | I
■ А I . || |] .1
ТЯГ" ТпА1Й
'.ВС
«I
У и
ПС
ТвАКЗз
1 I / \
ГЬА1С2 ТИА[СЗ
Чл^'м
/Тйс\
I. I
(а)
1пА1Ш )
тю
ТЬАШ
ПС
,1
ТЙА1С1 -пс ; |
ТЬАЮа
/\
(б)
Т1А1
пс
л
I 1.1
ТпАК'1
/пс
'У
I
НС
ТиЛ1С2
ТЬЛ1С2
■У'.г'л/
ТЬА1С:
ш
(в)
Рис.2 - Дифрактограммы СВС-каркасов синтезированных из смесей 3Ть хА1-2С (а - х=1,25; б - х=1,5; в - х=2,00)
Зл.спироль
Шихтовые брикеты ЗЛ-А1-2С
Воздух
\-_-Phemia6-_
1 7 3 4 Ь 6
Направление горения /СВО
уа^/й
Песчаная засыпка
Направление инфильтрации ->
Рис.3 - Схема получения композита Т13А1С2-А1.
Из схемы на рис.3 видно, что реакция СВС в спрессованных и плотно уложенных друг за другом шихтовых брикетах начиналась с брикета №6. При среднем времени прогорания одного брикета в 1-1,5 сек, волна горения доходила до брикета №1 примерно за 8-10 сек. Этого времени достаточно для формообразования МАХ-фазы Т13А1С2 в режиме горения, которое составляет обычно около 4-5 сек. [21]. Сразу после окончания реакции синтеза горячий (Т~2500°С) брикет №1 пропитывался расплавом алюминия, который заполнял поровый объем всего брикета и продолжал проникать далее, инфильтрируясь в последующие брикеты, вплоть до 6-го. После остывания всей системы брикеты, соединенные между собой расплавом алюминия извлекались из песка и подвергались механическому разделению с целью исследования полноты пропитки, фазового состава композита и его микроструктуры. Для оценки влияния времени задержки между окончанием СВС и началом поступления расплава в каркас из длинномерного композита были выделены брикеты №2 и №6 для рентгенофазового анализа (рис.5).
(а)
не
А1
'< Ш М
I I
1 I 1 А /I
_.Г |1 1 г . I I, I I
(б)
Рис.4- Фазовый состав брикета №2 (а) и брикета №6 (б) после пропитки
алюминием.
Из рис.4 видно, что брикет №6 по сравнению с брикетом №2 содержит больше МАХ-фазы Т13А1С2, что говорит о достаточном времени для струк-турообразования МАХ-фазы в каркасе, прежде чем расплав пропитался через 5 предыдущих брикетов. Однако, в целом, по результатам РФА
можно заключить, что содержание Т13А1С2 низкое. Необходимо учитывать, что взаимодействие между Т13А1С2 и А1 может приводить к разложению МАХ-фазы на интерметаллид и карбид титана [22]. Визуальная оценка присутствия Т13А1С2 проводилась по снимкам РЭМ. Скол брикета № 6 представлен на рис.6:
(а) (б)
Рис.5 - Микроструктура кермета Ti3AlC2-Al участка №3 (а - зерна TiC, б -
пластины Ti3AlC2)
Анализ микроструктуры рис.5 свидетельствует о присутствии областей с частицами TiC, а также обширных областей, содержащих пластины Ti3AlC2. Следовательно, путем самопроизвольной пропитки непосредственно после синтеза пористых каркасов Ti3AlC2 расплавом алюминия можно получить кермет TiC- Ti3AlC2-Al.
Заключение
Установлено, что наибольшее содержание Ti3AlC2 наблюдается в каркасе, синтезированном на графите С-2. При превышении стехиометрического количества алюминия в исходной реакционной смеси в 1,5 раза удается синтезировать СВС-каркас с наибольшим содержанием МАХ-фазы Ti3AlC2. Показано, что самопроизвольная пропитка расплавом Al протекает успешно по СВС-каркасам непосредственно после их синтеза. Установлено, что инфильтрация расплава алюминия в горячий каркас из Ti3AlC2 приводит к снижению содержания МАХ-фазы и увеличению доли карбида титана в композите.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту № 2008-00435.
Список литературы
1. M.W. Barsoum, MAX Phases. Properties of Machinable Ternary Carbides and Nitrides, Weinheim: Wiley-VCH, 2013.
2. T.Deng, J.Sun, P.Tai et al. Ti3AlC2, a candidate structural material for innovative nuclear energy system: The microstructure phase transformation and defect evolution induced by energetic heavy-ion irradiation. Acta Materialia, V. 189. 2020. P. 188-203.
3. F.Kong, X.He, Q.Liu. Effect of Ti3AlC2 precursor on the electrochemical properties of the resulting MXene Ti3C2 for Li-ion batteries. Ceramics International V. 44, Is. 10. 2018. P. 11591-11596.
4. E.N. Hoffman, D.W. Vinson, R.L. Sindelar, D.J. Tallman, G. Kohse, and M.W. Barsoum. MAX phase carbides and nitrides: Properties for future nuclear power plant in-core
applications and neutron transmutation analysis. Nuc. Eng. And Design, V.244. 2012. P.17-24.
5. Z.Zhao, X.Li, X.Zeng. Preparation of Ti3AlC2 bulk ceramic via aqueous gelcasting followed by Al-rich pressureless sintering. Journal of the European Ceramic Society. V. 40, Is. 8, 2020, P. 2878-2886.
6. Cermets, Ed. by J.R. Tinklepaugh and W.B. Crandall, New York: Reinhold Publ. Co, 1960.
7. US Patent No 2020/0003125 A1 "Chemistry based methods of manufacture for MAXMET composite powders". Authors: Sh. Amini, C.W. Strock, W. Li. Pub.Date: January 2, 2020.
8. T. Hammann, R. Johnson, M.F. Riyad, S. Gupta. Effect of Ti3SiC2 particulates on the mechanical and tribological behavior of Sn matrix composites/Advanced Processing and Manufacturing Technologies for Nanostructured and Multifunctional Materials II. 2016. P.65-74.
9. M. Akhlaghi, S. Ali Tayebifard, E. Salahi. Self-propagating high-temperature synthesis of Ti3AlC2 MAX phase from mechanically-activated Ti/Al/graphite powder mixture. Ceramics International. V. 44, Is. 8. 2018. P. 9671-9678.
10. Е.А. Амосов, Д.Ю. Ковалев, Е.И Латухин, С.В. Коновалихин, А.Е. Сычев. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в системе Ti-Al-C-B / Вестн. Самар. Гос. Техн. Ун-та, Сер. Технические науки, 2017, №2(54). С. 161-171.
11. M. Akhlaghi, S. Ali Tayebifard, E. Salahi. Self-propagating high-temperature synthesis of Ti3AlC2 MAX phase from mechanically-activated Ti/Al/graphite powder mixture. Ceramics International. V. 44, Is. 8. 2018. P. 9671-9678.
12. Патент РФ № 2733524, Способ получения керамико-металлических композиционных материалов. Авторы: Амосов А.П., Латухин Е.И., Умеров Э.Р. Заявка № 2019139339. Приор. изобретения 02.12.2019.
13. Е.И. Латухин, Е.А. Амосов, Э.Р. Умеров. Взаимодействие расплава железа и кар-босилицида титана / Современные материалы, техника и технологии, №6(14), 2017, С.54-60.
14. Патент РФ № 2175904 С2, МПК7 B 22F 3/10, 3/23, C22C 1/08 Способ получения пористого материала / Уваров В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г; заявитель и патентообладатель Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН заявл. 25.02.2000; опубл. 20.11.2001
15. И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, В.И. Уваров. Капиллярно-пористые СВС-материалы для фильтрации жидкостей и газов. Наука-производству. № 10. 2001. С. 2832.
16. А.П. Амосов, А.Р. Луц, А. Д. Рыбаков, Е.И. Латухин. Применение различных порошковых форм углерода для армирования алюмоматричных композиционных материалов углеродом и карбидом титана. Обзор. Изв.вузов.Цветная металлургия №4, 2020. С.44-64.
17. Б.Б. Хаимзон. и др. Диффузионная модель растворения частиц углерода в титане при воздействии концентрированных потоков энергии // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. № 2. 2012. с. 19-21.
18. А. Д. Рыбаков, Е.А. Амосов, Э.Р. Умеров. О взаимодействии частиц графита разного размера с расплавом титана в ходе СВС реакции // Современные материалы, техника и технологии. - 2019. №4 (26). С. 154-158.
19. А.М. Рябов, А.Ю. Илларионов, Е.И. Латухин. Макроструктура пористого карбо-силицида титана. Достижения и проблемы современной науки. - 2015, С.20-22.
20. А.Ф. Федотов, А.П. Амосов, Е.И. Латухин, А.А. Ермошкин, Д.М. Давыдов. Влияние газифицирующих добавок на фазовый состав продуктов горения при саморас-
пространяющемся высокотемпературном синтезе МАХ-фаз в системе Ti-C-Al / Изв.СНЦ РАН, т.16, №16, 2014, С.50-55.
21. P.M. Bazhin, D.Y. Kovalev, M.A. Luginina, et al. Combustion of Ti-Al-C compacts in air and helium: A TRXRD study. Int. J Self-Propag. High-Temp. Synth. 25. 2016. P.30-34.
22. W.J. Wang, V. Gauthier-Bruneta, G.P. Bei et al. Powder metallurgy processing and compressive properties of Ti3AlC2/Al composites // Materials Science and Engineering: A. V.530. 2011. P.168-173.
Umerov Emit Rinatovich, postgraduate student
(e-mail: umeroff2017@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Latukhin Evgeniy Ivanovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: evgelat@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Markov Yuriy Mikhailovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
PECULIARITIES OF THE SHS SKELETON OF TI3ALC2 AND ITS SUBSEQUENT SPONTANEOUS INFILTRATION BY THE AL MELT
Abstract. This article discusses the features of the combustion synthesis of a porous Ti3AlC2 skeleton, as well as the possibility of obtaining a Ti3AlC2-Al composite by Al melt spontaneous infiltration. The influence of the forms of black carbon and excess aluminum in the initial mixture of powders on the phase composition of the resulting ceramics is shown. It was found that the infiltration of an aluminum melt into a hot Ti3AlC2 skeleton leads to a decrease in the content of the MAX phase and an increase in the fraction of titanium carbide in the composite.
Keywords: Self-propagating high-temperature synthesis, porous skeleton, MAX-phase, Ti3AlC2, spontaneous infiltration, skeleton cermet.
