МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.1:536.46:544.3 DOI: 10.15350/17270529.2020.4.39

МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ

ЧУМАКОВ Ю. А., КНЯЗЕВА А. Г., ПРИБЫТКОВ Г. А.

Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, 634055, г. Томск, пр. Академический 2/4

АННОТАЦИЯ. В работе на основе классических представлений теории твердофазного горения предложена и численно реализована модель синтеза композиционного материала горением в трёхкомпонентной порошковой смеси Т>А1-С с учетом детальной схемы химических реакций, зависимости свойств от состава, пористости и стадии поджигания воспламенителя. Модель включает уравнение энергии в форме уравнения теплопроводности и уравнения кинетики. Для описания кинетики взаимодействия в воспламенителе и в реакционной смеси используется закон действующих масс. От температуры скорости реакций зависят по закону Аррениуса. Задача реализована численно с использованием методов прогонки и Эйлера. Расчеты показали, что, как и в эксперименте, с увеличением процентного содержания алюминия в реакционной смеси максимальная температура в волне горения уменьшается, при этом в зоне реакции происходит интенсивное образование алюминидов титана (ТА1 и Т^А1); доля карбидной фазы также уменьшается. Показано, что распространение фронта по основной части образца происходит в стационарном режиме (с постоянной скоростью) для всех исследуемых составов; однако всегда наблюдаются колебания скорости на границе раздела воспламенителя и реакционной смеси. Обнаружено, что, как при моделировании, так и в эксперименте, основными продуктами СВС в исследованном концентрационном интервале являются карбиды титана ТЮ, ТЮ2 и тройные фазы (МАХ-фазы) Т^А1С2, Т^А1С. Полученные теоретические результаты не противоречат данным эксперимента.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: твердофазное горение, синтез композитов, торможение продуктом, МАХ-фаза, система Т>А1-С.

ВВЕДЕНИЕ

Тройные карбиды (или карбоалюминиды титана), полученные на основе системы Т1-А1-С, относятся к МАХ-фазам. [1]. Одним из перспективных энергоэффективных методов получения материалов, содержащих МАХ-фазы, из элементных порошков является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [2]. Известно, что СВС - трудноконтролируемый процесс [3]. Для того чтобы использовать такой вид синтеза, необходимо установить взаимосвязь между параметрами процесса, фазовым составом и структурой конечных продуктов. Главной причиной фазовой неоднородности при СВ-синтезе материалов, содержащих МАХ-фазы, является многостадийность процессов высокотемпературного взаимодействия компонентов в порошковой смеси. В экспериментальных исследованиях СВС варьирование технологических параметров (и составов исходной смеси) в широких пределах достаточно проблематично, поэтому необходимо привлекать математическое моделирование процесса в рамках моделей, учитывающих возможные физико-химические стадии.

Первые попытки моделирования связи между решением задачи теплопереноса и гетерогенной кинетики, контролируемой диффузией, в многокомпонентной системе были сделаны Некрасовым с соавторами [4]. В работе теоретически исследуется стационарная модель горения трехкомпонентной безгазовой системы с формированием многофазных продуктов. Для явного описания гетерогенной структуры смеси реагентов авторы предлагают модель реакционной ячейки на микроуровне, что использовано ими для более простых систем [5, 6]. На макроуровне в уравнении энергии учитывается суммарное

тепловыделение от всех ячеек. Подобный подход с выделением реакционной ячейки получил развитие в работах многих авторов по моделированию безгазового горения в гетерогенных смесях, например [7 - 10], однако системы, рассмотренные в этих и дальнейших работах, были двухкомпонентными.

Сочетание теории и эксперимента позволяет делать качественные и даже количественные прогнозы для многих ситуаций синтеза материалов в режиме горения и/или теплового взрыва, имеющих практическое значение. В связи с этим цель настоящей работы заключается в разработке модели и исследовании на ее основе процесса синтеза горением композиционного материала системы Ti-Al-C, содержащего МАХ-фазы.

1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Математическую модель процесса инициирования реакции в порошковой смеси рассмотрим в следующей постановке. Полагаем, что образец представляет собой цилиндр радиуса R, состоящий из двух слоев порошковых насыпок, поставленных друг на друга (рис. 1). Полагаем, что слой 1 (воспламенитель) представляет собой стехиометрическую смесь порошков титана Ti и кремния Si, толщина насыпки равна l (т.е. [Ti] = 73.9 масс.%, [Si] = 26.1 масс.% или Ti/Si = 5/3 в ат.%). Второй слой толщиной L (поджигаемая смесь) -смесь порошков титана Ti, углерода С (сажи) и алюминия Al. Полагаем, что температура по диаметру образцов однородна; воспламенитель и поджигаемая смесь являются безгазовыми (т.е. в ходе реакций газовая фаза не образуется; остаточных газов в порошковой смеси также нет).

Спираль

▼х

Рис. 1. Схема процесса

В уравнении энергии учитываем теплопотери в окружающую среду за счет конвекции (если синтез осуществляется в атмосфере инертного газа) и за счет теплового излучения (если синтез осуществляется в вакуумной камере). Таким образом, уравнения теплопроводности принимают вид

§М)-- т^ Т4 - ) (1)

j

где к = 1, 2, индекс «1» относится к воспламенителю, индекс «2» к поджигаемой смеси, Т - температура, - массовые концентрации компонентов, I - время, х - пространственная координата, Х^, Сф р^ - эффективные теплопроводность, теплоемкость и плотность составов, Qj - тепловые эффекты суммарных реакций, а - коэффициент теплоотдачи в окружающую среду, о0 - постоянная Стефана-Больцмана, в0 - степень черноты, j — 1,14 - для реакционной смеси, ] = 15 - для воспламенителя.

В настоящее время для систем типа Т1-А1-С отсутствует систематизированное общепринятое описание последовательности реакций образования или разложения фаз и представление об их полной химической кинетике. Поэтому для описания взаимодействия реагентов в воспламенителе и в трехкомпонентной смеси в настоящей работе был использован подход, который успешно используется при моделировании процессов синтеза в сложных системах и в сложных условиях [11, 12]. За основу была взята система реакций, предложенная в [12]. Система реакций, представленная в табл. 1, записана на основе анализа экспериментальных данных и анализа фазовых диаграмм для двойных ТьС, ТьА1, А1-С и тройной Т1-А1-С систем.

Полагаем, что химические превращения в первом слое (в воспламенителе, который представляет собой стехиометрическую смесь) описываются одной суммарной реакцией, а для второго слоя схема будет включать 14 реакций. Для того чтобы определить термодинамическую вероятность протекания реакций в системе, была проведена предварительная оценка величин энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для каждой реакции [13, 14]. Конечно, реальный процесс реакционного взаимодействия в трехкомпонентной смеси может включать не один десяток реакций. Однако для учета других стадий данных оказалось недостаточно. Детальных экспериментов по определению механизма и кинетических параметров реакций для изучаемой в работе трехкомпонентной системы пока никто не проводил.

В произвольный момент времени в системе имеется 13 компонентов: 3 в воспламенителе и 11 в изучаемом составе. Обозначения концентраций даны в табл. 2.

Полагаем, что скорости реакций зависят от концентраций в соответствии с законом действующих масс (что и определяет вид кинетических законов фк (л,-) ), а от температуры по закону Аррениуса. Однако в кинетике реакций с участием твердых веществ и с образованием тугоплавких продуктов, имеются особенности. В реакции с образованием тугоплавкого продукта скорость реакции замедляется вследствие затруднения подвода реагентов друг к другу. Торможение реакции растущим слоем твердофазного продукта конкурирует с ее тепловым ускорением [15]. Скорость изменения концентраций продуктов реакции % в слоях будем дополнительно описывать экспоненциальным законом для случая сильного торможения реакций слоем продукта [1 6]

Г Е "] ( 11 ^

фк (Л,-, Тк ) = 8} (л,- )кок ехр -Ег ехР - Ъ

у

г=4

I < X < Ь,

где к0к - предэкспоненты, Еак - энергии активации реакций, - универсальная газовая постоянная, Ц - параметры торможения, ] = 1,2, индекс «1» относится к воспламенителю, индекс «2» к поджигаемой смеси, к = 1,15. Подход, который предполагает использование корректирующего множителя Sj для кинетических функций, предложен, обоснован и апробирован в работах [11, 12]. Значение Sj подбирается сопоставлением теоретических расчетов данным эксперимента для каждой системы отдельно (из сравнения максимальной температуры и (или) скорости распространения волны горения).

Кинетические уравнения для концентраций компонентов записываются на основе уравнений реакции для соответствующей области. Для области 1 имеем:

0<х<1: Р^ = -5^3; Ре//^ = -3К15Ф13, Ре//^ = К15Ф13, (2)

где

К =777—ТТ^л-1' - =1,12,13, Ре// =Л1Р1,0 +Л12Р12,0 +Л13Р13,0 .

(М1 + М12)(1 -8 Р1) е/ ' ' '

Вследствие закона сохранения массы достаточно двух уравнений. Третье уравнение используется для контроля.

У

В смеси, исходный состав которой может варьироваться, I < х < ¡+Ь, имеем: Ре// ^ — -К1(Ф + Ф2 + Фз + 2Фб - 2Ф );

ъг , .

Р*/-ж=~К 2Ф1'

^Лз йг

Ре//Чт — -К3 (Ф3 + 2Ф4 - 2Ф5 - Ф12 - 2Ф14) ;

Ре// ^ — К4 (Ф1 - Ф2 - Ф8 - Ф9 + Ф10 - 2Ф11 - 2Ф14) ; Ре// ^ — К5 (Ф2 + Ф12 - Ф13) ;

Ре// — Кб (Ф3 Ф4 + Ф -Фб + Ф7 Ф8 -Ф11 -Ф13); (3)

йл йг

йл8 г

йЛ9

г

йЛю

Ре/^Ъ — К7 (Ф4 Ф5 Ф14) ;

Ре//йЛ8—К8 (Фб -Ф7);

Ре/ ~сЬ~ — К9 (Ф8 - Ф9 + Ф10 - Ф12) ;

Ре/ — КЮ(ФЭ - ФЮ + Фи + Ф14) ; Ре//йа1 = К11Ф13,

Л, 11

V - м.

где К1 — ^-—--\, 1 — 1,11 , Ре // — / 1 ИР10

-'—1,11 • ^г^

1 (м + м + М )(1 -

В выписанных уравнениях Мь р^ - молярные массы и истинные плотности компонентов, -пористость в слоях, ] = 1, 2.

Полагаем, что между слоями имеет место идеальный тепловой контакт:

х — I:

571 дТ2

1 дх 2 дх (4)

Т — Т 71 7 2

Инициирование реакции в воспламенителе осуществляется искрой, что описываем следующим образом:

дТ

х — 0: \ дТ- — доё(г), (5)

дх

где д0 - удельная мощность источника; 5(^) - дельта-функция Дирака. На удалении от границы раздела слоев поток тепла отсутствует:

х — I + Ь : д72 — 0. (6)

дх

<

В начальный момент времени имеем:

t = 0: Т1 = Т2 = T0, Л1 = Л№ Л2 =Л20. Лэ = Лз0, Л4 =Л40, (7)

где Т0 - начальная температура, П01, П02, Поз, По4 - начальные концентрации компонент смеси; остальные концентрации равны нулю.

В соответствии с представлениями классической термодинамики [17], при фазовых переходах первого рода физические свойства системы меняются скачкообразно, причем теплоемкость системы стремится к бесконечности при Т^-Тш. В изучаемой сложной системе плавление компонентов учтем через изменение объемных теплоёмкостей в окрестности температуры плавления. Математически это можно записать следующим образом [18]

(СР)И, к = (СРХ, к + Оп,кРк05(Т - Тт,к )'

где индексы Qm - теплота фазового перехода, 5 - дельта-функция Дирака, Тт - температура фазового перехода, к = 1 ,11. В расчетах дельта-функция заменяется функцией сглаживания [19], которая имеет вид

х 1 5 = ехр

л/лр ^

( (г^ г^ \2Л

V р у у

где в - параметр сглаживания, л - число Пи. Параметр в = 20 был выбран таким образом, чтобы на зону плавления выпадало не менее 10 точек на температурных кривых.

Поскольку в процессе СВС исходная прессовка реагентов пористая, структура порошковой системы изменяется и в произвольный момент времени неизвестна, то в расчетах используем эффективные свойства. Из термодинамики известно, что теплоемкость, по определению, является аддитивной величиной [17], поэтому для оценки эффективной теплоемкости и плотности системы используем правило смеси. Расчет эффективной теплопроводности проводим по аналогии с определением теплового сопротивления параллельно расположенных слоев [18]. Используем зависимость эффективных свойств от пористости, предложенную в [19].

í 1 Л

П 1 — £ П

(ср)еЦ; = (1 —8р, ; )ЕСР0Л, , V; = , , , , .^2 ,

V1 + 11 -8р,; у

г =1

где п = 11, ] = 1, 2.

В настоящей работе изменение пористости описывали с помощью соотношения, полученного в теории спекания [2о]

&8р,; _ 9 8р,;у!1 — 8р,; У

& 4

(8)

где ц - сдвиговая вязкость пористого тела, у - коэффициент поверхностного натяжения, г0 - радиус частиц, ] = 1, 2. Полагаем, что компоненты смеси имеют одинаковый размер, г0 = 100 мкм.

2. МЕТОД ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ И ПАРАМЕТРЫ

Задача была решена численно. Дифференциальные уравнения, входящие в систему (1) - (8), были аппроксимированы разностными. Полученная система линейных алгебраических уравнений была решена с использованием метода прогонки. Для интегрирования кинетических уравнений был использован метод Эйлера. Алгоритм решения задачи о нахождении скорости фронта горения описан, например, в [21], и кратко заключается в следующем: координату фронта реакции определяли по значению

концентрации реагента, равному 0.5 (п = 0.5), скорость фронта получали численным дифференцированием найденных координат.

В настоящей работе, для оценки кинетических параметров реакций за основу были взяты данные, полученные в работе [11]; далее, путем сопоставления экспериментальных результатов с расчетными данными, была осуществлена корректировка кинетических параметров (энергий активации и предэкспоненциального множителя) на основе сравнения с имеющимися данными эксперимента. Были определены следующие значения параметров в

9 8

кинетической функции для каждого слоя: = 3-10" , = 3-10" , Ь1 = Ь2 = 2. Скорректированные формально-кинетические параметры обозначены в табл. 1 символом «*». Как видно из рис. 2, в, при выбранных параметрах максимальная температура фронта реакции достаточно хорошо согласуется с экспериментом.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции

№ Реакция Теплота, Q, Дж/моль г, с-1 Еа, кДж/моль Кинетические функции

1 Т+С^ПС 184100 2 1014* 90000* Ф1 (П)=

2 -63900 1012* 80000* Ф2 ("П)= ^1^4

3 75312 2 1013* 50000* фз М = ^зЛ1Лз

4 ГПА1+2А1^ГПЛ13 71128 0.743 1014 116182 Ф 4 (^)=

5 ТШ3^ Т1Л1+2Л1 -71128 1.148 1014 116182 ф5 (П) = ^7

6 ТШ+2Т^Т13Л1 23012 0.108 1013 100000* ф6 (^) =

7 Т13Л1^ТШ+2Т1 -23012 0.468 1013 116909 ф7 (П) = ^8

8 -1452 1.324-1013 118740 ф8 М = ^4^6

9 Т12Л1С+ТЮ ^ ^ЛЮ, -9900 1013* 110000* ф9 (лЬ ^4^9

10 ^ЛЮ,^ ^ЛЮ+ТЮ 9900 0.5 1014* 225185 ф10 ("П)= ^10

11 Т1Л1+2ТЮ^Т13Л1С2 -11442 0.498 1010* 221483 фи(^)=

12 Т12Л1С^ Т12С+Л1 -133760 0.168-1013 81773 ф 12 (П) = ^9

13 ТШ+Т^С^^ЛЮ 81658 5 1012* 100000* ф 13 М = ¿13^6

14 2Т1С+ТШ3^Т13Л1С2+2Л1 -82570 0.612 1010 217407 ф14 (^)= ^14Л4Л7

15 5Т1+381^Т15813 7685 3 109 193000 ф15 (пЬ 215^5^32

В табл. 1 параметр г связан с предэкспонентами химических реакций следующим выражением

= км + м 2+ м, / =Ш.

Р«г

При решении задачи использованы данные, представленные в [22, 23]. Теплофизические свойства были взяты из [23] и представлены в табл. 2.

Таблица 2

Теплофизические свойства и обозначение компонентов

Обозначение р, кг/м3 X, Вт/(м2К) с„ Дж/(кг-К) Тт, К Рт, Дж/кг

Т1 У1 4540 22 498 1941 358

с У2 2250 1.59 712 4620 2169

А1 Уз 2700 203.5 920 933 398

Т1С У4 4900 21.9 696 3533 1093

Т12С У5 4700 19 222 1921 -

Т1А1 Уб 3820 21 662 1753 -

Т1А13 У7 3360 8.3 707 1313 -

Т13А1 У8 4220 7 734 1660 -

Т12А1С У9 4110 36 385 2373 -

Т13А1С2 У10 4240 25 711 1898 -

Т1зА1С У11 4200 8.2 483 1853 -

81 У12 2330 150 690 1687 1802

Т^1з У13 4320 26.8 430 2403 428

Результаты процесса СВ-синтеза существенно зависят от условий его протекания [16]. Для исследования режимов СВС и механизма фазообразования различных продуктов синтеза необходимо знать кинетические параметры реакций. Прямое измерение констант скоростей и энергий активации невозможно. Для этого при обработке экспериментальных данных используют достаточно простые модели реакций первого и даже нулевого порядка и строят зависимость величины времени индукции от обратной температуры реакции. Такие данные не совсем корректны для описания кинетики многостадийной реакции. Поэтому для определения кинетических параметров используют решение обратной задачи по имеющимся измерениям концентрации фаз компонентов синтезированного материала. Однако, значения замеров известны с достаточно большой ошибкой, определяемой погрешностью измерений, а также измеряются не все компоненты решения, а только их часть. Результатом чего является неединственность решения обратной задачи [16].

Так как математическая постановка достаточно сложная и система ДУ содержит нелинейные уравнения и "сложные" граничные условия, то проверка (верификация и валидация) модели путем сравнения результатов расчетов с точным решением упрощенной задачи (или с результатами анализа других более простых моделей) не будет корректной. Тестирование модели проводили путем ее исследования на сходимость, устойчивость. Проверка адекватности модели проводилась путем сравнения теоретических расчетных данных с данными эксперимента и путем анализа непротиворечивости полученных данных о физических закономерностях, наблюдаемых в подобных процессах.

Исследование сходимости изучали, варьируя шаги по пространству и времени. Например, из рис. 2 видно, что при различных значениях числа Куранта Ки = Д^Мк расчетные значения температуры в точке х = 0 различаются не более чем на 0.1 %. При данном наборе параметров с уменьшением пространственного шага ^х^-0) значение температуры Т(0,^) стремится к фиксированной величине (Т^-2150). Во всех расчетах следили за выполнением закона сохранения массы: ошибка при суммировании всех концентраций компонентов не превышает 0.01 % для всего интервала времени расчета.

Подобные исследования проведены и при иных параметрах модели.

Т(хДК 2000 И

1000

—ах=10-2 ■ ах=7-10-3 • ах=5-10-3 а ах=10-3

2 3

4 х,ст

а)

0

0

1

Т,К 2800-

Рис. 2. Тестирование модели: пространственное распределение температуры в момент t = 1.5 с при различных шагах по пространству (а), значение температуры в точке х = 0 (на поверхности) в момент времени t = 1.5 с (состав ^С+10 масс.% Т^А1) при различных временных и пространственных шагах (б), сравнение максимальной температуры Ттах в волне горения - эксперимент (квадраты) и расчетные данные (сплошная линия) для целевого состава ^С+х масс.% Т^А1 (в); Ки = 1) 1; 2) 2; 3) 5; 4) 10

3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В настоящей работе для проверки модели синтез в порошковых смесях «титан -углерод - алюминий» осуществляли экспериментально. Реакционные смеси готовили смешиванием в гравитационном смесителе типа «пьяная бочка» в течение 4 часов элементарных порошков титана (марка Т1111-8, дисперсность меньше 160 мкм), углерода (сажа П-803, < 300 нм), алюминия (ПА4 < 100 мкм) и кремния (< 50 мкм). Из полученных порошковых смесей на гидравлическом прессе ПРП-160 прессовали цилиндрические заготовки диаметром 20 мм, высотой ~ 30 мм и пористостью 45 - 55 %. Реакция инициировалась при комнатной температуре. Процесс проводился в воздушной среде или в среде аргона. Для запуска волны горения сверху на прессовки насыпали порошковую смесь титана и кремния в пропорции Ti/Si = 5/3 (в ат.%). В результате реакции

5Ti+3Si^TÍ5SÍ3

выделяется тепло, которого достаточно, чтобы запустить волну горения в смеси Ti+Al+C.

Реакцию в поджигающей смеси (Ti+Si) инициировали пропусканием электрического тока по молибденовой спирали, которая была полностью покрыта насыпкой из поджигающей смеси. После прохождения фронта горения вдоль всего образца пористый СВС-спек быстро охлаждали в воде (при синтезе на воздухе), либо охлаждали вместе с реактором (при синтезе в аргоне). Максимальную температуру горения определяли термопарным методом, а скорость распространения фронта реакции (скорость горения) рассчитывали, фиксируя время прохождения фронтом всего образца.

Поскольку режимы распространения волны твердофазной реакции в гетерогенной смеси не зависит от способа инициирования [16], для простоты, в постановке (1) - (8) сделано предположение, что инициирование реакции осуществляется искровым разрядом.

Было исследовано несколько составов, содержание титана в которых изменялось мало (80.6 - 83.5 масс.%). Содержание углерода последовательно уменьшали с 18 до 8 масс.%, а содержание алюминия, соответственно увеличивалось (табл. 3).

Фазовый состав продуктов синтеза (табл. 3) определяли методом рентгеноструктурного анализа (дифрактометр XRD-6000, СиКа-излучение). Для идентификации фаз и определения их относительного содержания использовали картотеку рентгеновских данных PDF 4+ и программу POWDER CELL 2.4.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование фазового состава продуктов СВС в эксперименте обычно проводят на образцах после остывания. Однако не всегда конечные фазы продуктов реакции образуются именно в волне горения. В зависимости от состава исходной смеси и характера влияния окружающей среды, процесс фазообразования в исследуемом образце может протекать достаточно долгое время после прохождения волны горения. Поэтому при численном исследовании процесса синтеза особое внимание уделяли изучению процесса фазообразования как в реакционной волне, так на временах, превышающих в несколько раз время прохождения волной горения всего образца.

Расчеты показали, что, как и в эксперименте, с увеличением процентного содержания алюминия в реакционной смеси максимальная температура в волне горения уменьшается (рис. 3, а), при этом в волне горения идет более интенсивное образование алюминидов титана (TiAl и Ti3Al, рис. 3, г, д) и наблюдается уменьшение доли карбидной фазы. Последнее, по-видимому, происходит потому, что при достаточной концентрации алюминидов титана карбидная фаза активно расходуется в реакциях образования тройных МАХ-фаз (в частности, Ti3AlC, рис. 3, ж). Из рис. 3 видно, что для целевого состава TiC+10%Ti3Al основное расходование исходных реагентов и формирование двух- и трехкомпонентных соединений происходит в волне горения. Причем видно, что, если для состава TiC+10%Ti3Al все исходные компоненты полностью расходуются в волне, то для TiC+60%Ti3Al доля непрореагировавшего титана после прохождения волны от одного

верхнего до нижнего торца образца составляет примерно 20 %; остальные компоненты также полностью расходуются в это же время. Также явно прослеживается различие в последовательности образования трехкомпонентных фаз для двух рассматриваемых исходных составов.

Т(хД),К

2000

1000

л4,% 60

4020

----- I ^ ___У[ II .И

/

3 4 5

1

4-

4 х,ст

[Т1С]

1 2 3 4 5 ..........

1

4 х,ст

[Т12С]

Л

1

2 3 4 5 .........

1 \

4 х,ст

[Т1А1]

Т(хД),К

а)

б)

в)

2000-

1000-

I : 1 1 1 II

Л и \ 1 рч^^ \ 11 1 \ 1 Г 6 4 5

\ 1 \ \ 1 \ V V V

1

30-

20-

10-

20151050-

V/»

24-

16-

8-

4 х,ст

[Т1С]

/ 2 3 4 5

1 1

4 х,ст

[Т1,С]

13 \4 \5

4 х,ст

[Т1А1]

Л Л

И .............................|.............

Ч 2 3 4 5

1 V

г)

Рис. 3. Пространственное распределение температуры и массовых концентраций фаз qo = 1000 Вт/см2

1 = 1. 1.4 с, 2. 1.6 с, 3. 1.8 с, 4. 2.0 с, 5. 2.2 с; целевой состав ТЮ+10Т13Л1 (слева) 1 = 1. 0.4 с, 2. 1.5 с, 3. 2.1 с, 4. 2.7 с, 4. 3.3 с; целевой состав ТЮ+60Т^Л1 (справа)

0

0

0

2

0

2

0

0

2

2

5

0

2

2

2

0

2

4

2

4

л8.% 0.060.040.02-

0.00

Л„.% 2

[Т1,Л1]

3 4 5

2 1 \ У

2 4 х,ст [Т13Л1С2]

2 3 4

1

4 х,ст

[ТцЛ1С]

4 х,ст

д)

е)

л8.%.

\ Чц.% 24-

ц Л Л 16-

2 3 4 8-

1

0-

ж)

Продолжение рис. 3

[Т1,Л1]

) 2 3 4 5

1

4 х,ст

[Т1,Л1С2]

д 2 Л 5\

1

4 х,ст

[Т1А1С]

5\

4\\

3\\\

1 2 ^

4 х,ст

Рис. 3. Пространственное распределение температуры и массовых концентраций фаз qo = 1000 Вт/см2

1 = 1. 1.4 с, 2. 1.6 с, 3. 1.8 с, 4. 2.0 с, 5. 2.2 с; целевой состав ТЮ+10Т13Л1 (слева) 1 = 1. 0.4 с, 2. 1.5 с, 3. 2.1 с, 4. 2.7 с, 4. 3.3 с; целевой состав ТЮ+60Т^А1 (справа)

Для дальнейшего анализа фазового содержания реагентов и продуктов реакции определим среднее значение концентрации компонент реакционной смеси следующим образом

С,- =1 {лг(х)Ох, г = 1,13.

I ,

Эволюция среднего состава прессовки показана на рис. 4. Расчеты показали, что для составов (Т1С+У-Т13Л1,) с У = 20, 30 % исходные компоненты практически полностью расходуются в волне горения (рис. 4, а, б, кривые 1 - 2). В продуктах реакции для У = 40, 50 % присутствует 1 - 2 % титана, 0.5 % алюминия; углерод расходуется полностью. Доля карбидов титана в продуктах реакции уменьшается с увеличением У (с уменьшением углерода и алюминия в исходной реакционной смеси). Из тройных карбидов в продуктах реакции присутствуют, в основном, Т13А1С и Т13Л1С2 (рис. 4, е, ж). Процентное содержание Т1А1 и Т12Л1С в продуктах синтеза после достижения некоторого максимума начинает падать

2

10

6

3

0

2

2

0

2

2

(рис. 4, г, д), что связано с разложением тройного карбида до Т1А1 и ТЮ, которые, в свою очередь, активно расходуются в реакциях образования ТЬА1С и ТлзАЮг.

ж) з)

Рис. 4. Среднее значение массовых концентраций компонентов смеси (а — ж) и скорость распространения волны горения (з);

д0= 1000 Вт/см2 (а - з), (гПС+¥-гП3А1), У (масс.%) = 1. 20 %; 2. 30 %; 3. 40 %; 4. 50 %

[Т1,А1С]

б)

[Т12А1С]

г)

[Т1,А1С2]

У,ст/з 6-

Сравнение экспериментальных и расчетных данных для различных целевых составов СВС материалов представлено в табл. 3. Как видно из таблицы, наблюдается достаточно хорошее согласие между экспериментальными результатами и численными расчетами по фазам Т^Су, Т13Л1С, Т13Л1С2. Состав продуктов, полученный численно, фиксировался после остывания продукта.

Таблица 3

Элементный состав исходной смеси и содержание фаз в СВС-продуктах (масс.%)

Целевой фазовый состав Состав реакционной смеси Фактический фазовый состав

С Т1 Л1 ТххСу Т^Л1С Т13Л1С2 Т13Л1

эксп. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп. теор.

Т1С+10Т13Л1 18 80.58 1.42 93.8 92.5 1.4 1.4 4.8 4.8 - 0.03

Т1С+20Т13Л1 16 81.158 2.842 85.2 80.4 0.7 6.5 13.7 12.6 0.3 0.03

Т1С+30Т^Л1 14 81.737 4.263 74.4 70.1 11.7 18.5 9.4 11.8 4.4 0.03

Т1С+40Т13Л1 12 82.316 5.684 61.3 58.4 38.7 32.9 - 8.8 - 0.03

Т1С+50Т^Л1 10 82.895 7.105 50.4 45.2 49.6 46.4 - 7.41 - 0.03

Т1С+60Т13Л1 8 83.474 8.526 41.6 32.2 48.6 59 - 4.3 9.8 0.03

Динамика скорости горения показана на рис. 4, з. Наблюдается уменьшение скорости при подходе к границе раздела. Затем после нескольких колебаний и прохождения максимума устанавливается стационарный режим для всех исследуемых составов. Рост скорости в конечные моменты времени вызван резким увеличением температуры в волне горения при достижении нижней границы образца. В расчетах, как и в эксперименте, наблюдается падение скорости распространения волны горения с увеличением доли алюминия в исходной реакционной смеси в результате уменьшения максимальной температуры.

Расчеты показали, что плотность реакционной прессовки изменяется в диапазоне от 0.5 в исходном состоянии до 0.3 в конечном материале, теплопроводность падает с 0.19 до 0.09 Вт/(см-К), а эффективная теплоемкость (ср)ея- изменяется от 1.2 Дж/см (исходная прессовка) до 1.4 Дж/см3 в реакционной волне, затем падает до 1.1 Дж/см3 в конечном материале.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе предложена и численно реализована модель твердофазного горения в трехкомпонентной реакционной смеси с детальной реакционной схемой. Модель учитывает зависимость свойств от состава и структуры реакционной системы. Синтез композиционного материала анализировался, начиная со стадии инициирования реакции в воспламенителе и заканчивая остыванием продукта.

Исследована динамика изменения состава в процессе прохождения волной горения всего образца, а также эволюция состава на стадии остывания. В модели обнаруживаются все стадии превращения, наблюдаемые экспериментально. Значения температуры во фронте горения и содержание основных фаз, полученные численно, соответствуют данным эксперимента.

Показано, что с экспериментом в подобных моделях следует сравнивать состав, получаемый по завершению всех стадий синтеза.

Работа выполнена при поддержке РНФ, грант № 17-19-01425-П.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barsoum M. W. The MN+1AXN phases: A new class of solids: Thermodynamically stable nanolaminates // Progress in Solid State Chemistry, 2000, vol. 28, iss. 1-4, pp. 201-281.

2. Qian X. K. 1 - Methods of MAX-phase synthesis and densification - I // Advances in Science and Technology of Mn^AXn Phases, 2012, pp. 1-19.

3. Baras F., Kondepudi D. K., Bernard F. Combustion synthesis of MoSi2 and MoSi2-Mo5Si3 composites: Multilayer modeling and control of the microstructure // Journal of Alloys and Compounds, 2010, vol. 505, iss. 1, pp. 43-53.

4. Nekrasov E. A., Tkachenko V. N., Zakirov A. E. Diffusive Combustion of Multi-Component Gasless Systems Forming Multi-Phase Products // Combustion Science and Technology, 1993, vol. 91, pp. 207-223.

5. Шульц Д. С., Крайнов А. Ю. Математическое моделирование СВС процесса в гетерогенных реагирующих порошковых смесях // Компьютерные исследования и моделирование. 2011. Т. 3, № 2. С. 147-153.

6. Некрасов Е. А., Максимов Ю. М., Алдушин А. П. Расчет параметров волны горения в системе цирконий-алюминий // Физика горения и взрыва. 1981. Т. 17, № 2. С. 35-41.

7. Некрасов Е. А., Смоляков В. К., Максимов Ю. М. Математическая модель горения системы титан-углерод // Физика горения и взрыва. 1981. Т. 17, № 5. С. 39-46.

8. Смоляков В. К. О структурной механике вещества в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физическая мезомеханика. 1999. Т. 2, № 3. С. 59-74.

9. Ковалев О. Б., Неронов В. А. Металлохимический анализ реакционного взаимодействия в смеси порошков никеля и алюминия // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40, № 2. С. 52-60.

10. Ковалев О. Б., Беляев В. В. Математическое моделирование металлохимических реакций в двухкомпонентной реагирующей дисперсной смеси // Физика горения и взрыва. 2013. Т. 49, № 5. С. 64-76.

11. Knyazeva A., Kryukova O., Sorokova S., Shanin S. Coupling Models of New Material Synthesis in Modern Technologies // In: Hsueh C. H. et al. (eds) Handbook of Mechanics of Materials. Singapore: Springer, 2018, pp. 1-42.

12. Knyazeva A. G., Kryukova O. N. Simulation of the synthesis of multiphase composites on a substrate, taking into account the staging of chemical reactions // Applied Solid State Chemistry, 2019, № 1, pp. 32-44.

13. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд. испр. и доп. М.: Химия, 1975. 536 c.

14. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

15. Liu G., Li J., Chen K. Combustion synthesis of refractory and hard materials: A review // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, vol. 39, pp. 90-102.

16. Мержанов А. Г., Мукасьян А. С. Твердопламенное горение. М.: Торус Пресс, 2007. 336 c.

17. Базаров И. П. Термодинамика. 4-е изд. М.: Высшая школа, 1991. 519 с.

18. Самарский А. А., Вабищевич П. Н. Вычислительная теплопередача. М.: Едиториал УРСС, 2003. 784 с.

19. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 600 с.

20. Скороход В. В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова Думка, 1972. 152 с.

21. Чумаков Ю. А., Князева А. Г., Прибытков Г. А. Синтез композитов на основе титана в режиме горения // Химическая физика и мезоскопия. 2017. T. 19, № 4. C. 524-537.

22. Чумаков Ю. А., Князева А. Г. Моделирование синтеза горением композитов из механоактивированных порошковых систем Ti-C, Ti-B, Ti-Si // Химия в интересах устойчивого развития. 2018. Т. 26, № 5. С. 515-523. http://dx.doi.org/10.15372/KhUR20180510

23. Chumakov Yu. A. Investigation of the wave propagation model of a solid-phase exothermic reaction in a three-component powder mixture // AIP Conference Proceedings, 2019, vol. 2125, pp. 030018.

Modeling Combustion Synthesis of Composite in a Three-Component Powder Mixture

Chumakov Yu. A., Knyazeva A. G., Pribytkov G. A.

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, Russia

SUMMARY. In this work, based on the classical concepts of the theory of solid-phase combustion, a model of a combustion synthesis of composite in a three-component powder mixture Ti-Al-C is proposed and investigated numerically, taking into account the detailed scheme of the chemical reactions, the dependence of properties on the composition, porosity, and the stage of igniting. The model consists of the energy equation in the form of the heat conduction equation and kinetic equations. The law of mass action is used to describe the reaction interaction in the igniter and the reaction mixture. The problem is studied numerically using the sweep and Euler methods. Calculations have shown that, as in the experiment, with an increase in the percentage of aluminum in the reaction mixture, the maximum temperature in the combustion wave decreases, while in the reaction wave there is an intense formation of titanium aluminides (TiAl and Ti3Al) and a decrease in the proportion of the carbide phase. It is shown that the propagation of the reaction wave occurs at a constant speed for all investigated compositions, but there is always a fluctuation of the speed at the interface between the igniter and the reaction mixture. It was found that, both in the modeling and in the experiment, the main SHS products in the studied concentration range are titanium carbides TiC, TiC2 and MAX-phases of the composition Ti3AlC2, Ti3AlC. The obtained theoretical results do not contradict the experimental data.

KEYWORDS: solid-phase combustion, composites synthesis, product retardation, MAX-phase, Ti-Al-C system.

REFERENCES

1. Barsoum M. W. The Mn+iAXn phases: A new class of solids: Thermodynamically stable nanolaminates. Progress in Solid State Chemistry, 2000, vol. 28, iss. 1-4, pp. 201-281. https://doi.org/10.1016/S0079-6786(00)00006-6

2. Qian X. K. 1 - Methods of MAX-phase synthesis and densification - I. Advances in Science and Technology of Mn+iAXn Phases, 2012, pp. 1-19. https://doi.org/10.1533/9780857096012T

3. Baras F., Kondepudi D. K., Bernard F. Combustion synthesis of MoSi2 and MoSi2-Mo5Si3 composites: Multilayer modeling and control of the microstructure. Journal of Alloys and Compounds, 2010, vol. 505, iss. 1, pp. 43-53. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.06.024

4. Nekrasov E. A., Tkachenko V. N., Zakirov A. E. Diffusive Combustion of Multi-Component Gasless Systems Forming Multi-Phase Products. Combustion Science and Technology, 1993, vol. 91, pp. 207-223. https://doi.org/10.1080/00102209308907645

5. Shultz D. S., Krainov A. Yu. Matematicheskoye modelirovaniye SVS protsessa v geterogennykh reagiruyushchikh poroshkovykh smesyakh [Mathematical modeling of the SHS process in heterogeneous reacting powder mixtures]. Kompyuternyye issledovaniya i modelirovaniye [Computer Research and Modeling], 2011, vol. 3, no. 2, pp. 147-153.

6. Nekrasov E. A., Maksimov Yu. M., Aldushin A. P. Parameters of combustion wave in the zirconium-aluminum system. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 1981, vol. 17, no. 2, pp. 140-145. https://doi.org/10.1007/BF00770822

7. Nekrasov E. A., Smolyakov V. K., Maksimov Yu. M. Mathematical model for the titanium-carbon system combustion. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 1981, vol. 17, no. 5, pp. 513-520. https://doi.org/10.1007/BF00798137

8. Smolyakov V. K. Structural mechanics of a substance in the wave of self-propagating high-temperature synthesis. Physical Mesomechanics, 1999. vol. 2, no. 3, pp. 55-68.

9. Kovalev O. B., Neronov V. A. Metallochemical Analysis of the Reaction in a Mixture of Nickel and Aluminum Powders. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2004, vol. 40, no. 2, pp. 172-179. https://doi.org/10.1023/B:CESW.0000020139.07061.9e

10. Kovalev O. B., Belyaev V. V. Mathematical modeling of metallochemical reactions in a two-species reacting disperse mixture. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2013, vol. 49, no. 5, pp. 563-574. https://doi.org/10.1134/S0010508213050080

11. Knyazeva A., Kryukova O., Sorokova S., Shanin S. Coupling Models of New Material Synthesis in Modern Technologies. In: Hsueh C. H. et al. (eds) Handbook of Mechanics of Materials. Singapore: Springer, 2018, pp. 1-42. https://doi.org/10.1007/978-981-10-6855-3 39-1

12. Knyazeva A. G., Kryukova O. N. Simulation of the synthesis of multiphase composites on a substrate, taking into account the staging of chemical reactions. Applied Solid State Chemistry, 2019, № 1, pp. 32-44. https://doi.org/10.18572/2619-0141-2019-1-32-44

13. Kireev V. A. Metody prakticheskikh raschetov v termodinamike khimicheskikh reaktsiy. 2-e izd. [Practical calculation methods in the thermodynamics of chemical reactions. 2nd ed.]. Moscow: Khimiya Publ., 1975. 536 p.

14. Karapetyants M. X., Karapetyants M. L. Osnovnyye termodinamicheskiye konstanty neorganicheskikh i organicheskikh veshchestv [Basic thermodynamic constants of inorganic and organic substances]. Moscow: Khimiya Publ., 1968. 472 p.

15. Liu G., Li J., Chen K. Combustion synthesis of refractory and hard materials: A review. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, vol. 39, pp. 90-102. https://doi.org/10.1016/uirmhm.2012.09.002

16. Merzhanov A. G., Mukasyan A. S. Tverdoplamennoye goreniye [Solid-flame combustion]. Moscow: Torus Press Publ., 2007. 336 p.

17. Bazarov I. P. Termodinamika. 4-e izd. [Thermodynamics. 4th ed.]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1991. 519 p.

18. Samarskiy A. A., Vabishchevich P. N. Vychislitelnaya teploperedacha [Computational heat transfer]. Moscow: Editorial URSS Publ., 2003.784 p.

19. Lykov A. V. Teoriya teploprovodnosti [Heat conduction theory]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1967. 600 p.

20. Skorokhod V. V. Reologicheskiye osnovy teorii spekaniya [Rheological foundations of sintering theory]. Kiyev: Naukova Dumka, 1972. 152 p.

21. Chumakov Yu. A., Knyazeva A. G., Pribytkov G. A. Sintez kompozitov na osnove titana v rezhime goreniya [Synthesis of composites based on titanium in combustion mode]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 4, pp. 524-537.

22. Chumakov Yu. A., Knyazeva A. G. Modelling Synthesis via Combustion of Composites Based on Mechanoactivated Ti-C, Ti-B, and Ti-Si Powder Systems. Chemistry for Sustainable Development, 2018, vol. 26, no. 5, pp. 515-523. http://dx.doi.org/10.15372/CSD20180510

23. Chumakov Yu. A. Investigation of the wave propagation model of a solid-phase exothermic reaction in a three-component powder mixture. AIP Conference Proceedings, 2019, vol. 2125, pp. 030018. https://doi.org/10.1063/L5117400

Чумаков Юрий Александрович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, ИФПМ СО РАН, e-mail: chya@,ispms. tsc. ru

Князева Анна Георгиевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, ИФПМ СО РАН, e-mail: anna@ispms.ru

Прибытков Геннадий Андреевич, доктор технических наук, доцент, главный научный сотрудник, ИФПМ СО РАН, тел. (3822)286-967, e-mail: gapribyt@mail.ru