CC BY
30
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ИСПАРЕНИЯ РАСПЛАВОВ Pb + Bi ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ДАВЛЕНИЯХ
^ТЕРЕНТЬЕВ Д.И., 1,2)БАРБИН Н.М., ^БОРИСЕНКО А.В., ^АЛЕКСЕЕВ С.Г., 1,3)ПОПЕЛЬ ПС.
^Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС России,
620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22
2)Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20
3)Уральский государственный педагогический университет, 620075, Екатеринбург, ул. К. Либкнехта, 9а
АННОТАЦИЯ. Методом термодинамического моделирования при 400 - 3000 К и давлениях 0,0001, 0,001,
0,01, 0,1, 1, 10, 100 атм определен состав паровой фазы, парциальные давления компонентов пара, температуры испарения, построены диаграммы фазовых равновесий жидкость-пар для расплавов системы Pb-Bi.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодинамическое моделирование, расплав, пар, свинец, висмут.
Расплавленные металлы и их пары находят все большее применение в качестве рабочих тел и теплоносителей различных высокотемпературных энергетических установок [1].
Процессы, происходящие при испарении металлов, представляют интерес для вакуумной металлургии (получение сплавов, очистка металлов) [2] и ядерной энергетики (дистилляционная очистка жидкометаллических теплоносителей) [3].
Сплав свинец-висмут является перспективным теплоносителем для использования в ядерных энергетических установках [4].
В работе [5] приводится давление пара и границы фазовых переходов жидкость-пар для расплавов свинец-висмут при давлении от 0,1 МПа до 1 Па. Состав пара и парциальные давления не определены. Такие исследования металлургических систем затруднены высокими температурами экспериментов, трудностью определения концентраций компонентов в паровой фазе, равновесной со сплавом, проблемами приборного оформления экспериментов.
Для сплавов свинец-висмут характерны отрицательные отклонения от закона идеальных растворов [6]. В работе [7] приведены термодинамические свойства расплавов свинец-висмут в виде зависимости коэффициентов активности компонентов от температуры и концентрации в интервале 350 - 700 °С.
Результаты термодинамического моделирования для Pb и Bi близки к экспериментальным данным по давлению пара для чистого свинца и висмута [8 - 11].
Фазовая диаграмма жидкость-пар для системы Pb-Bi при разных давлениях полученная термодинамическим моделированием при использовании для металлического расплава модели идеального раствора продуктов взаимодействия близка к экспериментальным данным, приведенным в работе [5]. Это свидетельствует об адекватности термодинамического моделирования.
Для исследования равновесного испарения металлического расплава использовали метод термодинамического моделирования [12, 13] с помощью программного комплекса TERRA. Термодинамические функции индивидуальных веществ взяты из баз данных ИВТАНТЕРМО, TERRA, ASTRA, HSC Chemistry.
Расплавы Pb-Bi представлены моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия (модель ИРПВ [14]), в состав которого входят конденсированные Bi, Pb, PbBi, Pb3Bi4, Pb3Bi5, Pb3Bi7, PbBi7.
В составе газовой фазы учтены пары Pb, Bi, Pb2, Bi2, Bi3, Bi4, электронный газ (е-газ) и ионизированные пары свинца и висмута.
Давление паров над расплавами Pb-Bi изучали в атмосфере аргона в температурных и концентрационных интервалах, соответствующих областям жидкого состояния на фазовых диаграммах.
Было смоделировано равновесное состояние системы РЬ + Bi + Аг при общих давлениях 0,0001; 0,001; 0,01; 1; 10; 100 атм и 9 различных исходных составов сплава РЬ-В в пределах 0,1 - 0,9 (всего 54 варианта расчетов) в температурном интервале 400 - 3000 К. Содержание аргона во всех системах было постоянным и равнялось 40 масс. %. Определены составы газопаровой фазы для каждой изученной системы.
Температурные зависимости равновесных парциальных давлений компонентов газовой фазы при фиксированном составе (для системы 0,4Аг + 0,3РЬ + 0,3ВЦ для указанных значений общих давлений приведены на рис. 1 - 6.
Основным компонентом газовой фазы в диапазоне температур 400 - 3000 К является аргон. Давление аргона постоянно и не зависит от температуры и состава расплава (согласно условиям моделирования). Кроме аргона, компонентами газовой фазы являются пары РЬ и В^ димеры РЬ2 и ВЦ, а также Biз, ВЦ, электронный газ и ионизированные пары свинца и висмута. Наиболее значимыми компонентами, после аргона, являются пары свинца и висмута. При температуре 920 К их парциальные давления превышают
Аг РЬ
л
^_В\2
Г
/ / \
/// В|4\
// \
/ а / / Vх
[ // / /\
/7Л е-/ =Ь / + N. 41 V
т. к
10-6 атм. При 1280 К - превышают 10-3 атм.
Рис. 1. Температурные зависимости парциальных
давлений компонентов газовой фазы в системе 0,3БЬ + 0,3Bi + 0,4Ar (масс.), 1 атм
10 атм. При
Наибольшее содержание этих компонентов в газовой фазе - более 10-1 атм -достигается после температуры полного испарения расплава, примерно около 1800 - 1900 К. При температурах выше 1900 К, и до верхней границы исследуемого температурного интервала - 3000 К, значительных изменений в содержании паров РЬ и Bi в газовой фазе уже не происходит (выше 3000 К следует предположить увеличение значимости реакций ионизации металлических паров с образованием электронного газа и соответствующих ионов металлов) (рис. 1).
При давлении 1 атм парциальное давление паров РЬ достигает 10-1 атм при температуре 1740 К. Парциальное давление паров Bi достигает 10-1 атм при температуре 1950 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1700 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1700 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1600 К. Максимум парциального давления РЬ2 достигается при температуре ~ 1750 К (рис. 1).
При давлении 1 атм увеличение содержания висмута в системе РЬ-В ведет к возрастанию парциальных давлений паров В^ ВЦ, ВЦ, ВЦ и к уменьшению парциальных давлений паров РЬ, РЬ2, РЬ+.
При давлении 0,001 атм парциальное давление паров РЬ достигает 10-1 атм при температуре 1300 К. Парциальное давление паров Bi достигает 10-1 атм при температуре 1450 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1250 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1250 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1200 К. Максимум парциального давления РЬ2 достигается при температуре ~ 1300 К (рис. 2).
При давлении 0,01 атм парциальное давление паров РЬ достигает 10-1 атм при температуре 1450 К. Парциальное давление паров Bi достигает 10-1 атм при температуре 1650 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1400 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1400 К. Максимум парциального давления ВЦ достигается при температуре ~ 1300 К. Максимум парциального давления РЬ2 достигается при температуре ~ 1500 К (рис. 3).
500 1000 1500 2000 2500 300С
т,к
Рис. 2. Равновесный состав газовой фазы в системе 0,3Pb + 0ДШ + 0,4Ar (масс.), 0,001 атм
500 1000 1500 2000 2500 3000
т.к
Рис. 3. Равновесный состав газовой фазы в системе 0,3Pb + 0,3Bi + 0,4Ar (масс.), 0,01 атм
При давлении 0,1 атм парциальное давление паров Pb достигает 10-1 атм при температуре 1750 К. Парциальное давление паров Bi достигает 10-1 атм при температуре 1950 К. Максимум парциального давления Bi2 достигается при температуре ~ 1700 К. Максимум парциального давления Bi3 достигается при температуре ~ 1700 К. Максимум парциального давления Bi4 достигается при температуре ~ 1600 К. Максимум парциального давления Pb2 достигается при температуре ~ 1800 К (рис. 4).
При давлении 10 атм парциальное давление паров Pb достигает 10-1 атм при температуре 2100 К. Парциальное давление паров Bi достигает 10-1 атм при температуре 2400 К. Максимум парциального давления Bi2 достигается при температуре ~ 2100 К. Максимум парциального давления Bi3 достигается при температуре ~ 2050 К. Максимум парциального давления Bi4 достигается при температуре ~ 1900 К. Максимум парциального давления Pb2 достигается при температуре ~ 2100 К (рис. 5).
Аг РЬ
Л
< В12
ж ш РЬ2
/ /и ч
// /
/ / ВИ\ V е- /
/! У /
Аг РЬ
А РЬ2
В1Э
03
!/ /
/ / рьу'С
Рис. 4. Равновесный состав газовой фазы в системе 0,ЗРЬ Рис. 5. Равновесный состав газовой фазы в системе + 0^ + 0^г (масс.), 0,1 атм 0,^ь + 0,3Ш + 10 атм
При давлении 100 атм парциальное давление паров РЬ достигает 10-1 атм при температуре 2750 К. Парциальное давление паров Ві достигает 10-1 атм при температуре 3000 К. Максимум парциального давления Ві2
достигается при температуре ~ 2700 К. Максимум парциального давления Ві3 достигается при температуре ~ 2650 К. Максимум парциального давления Ві4 достигается при температуре ~ 2350 К. Максимум парциального давления РЬ2 достигается при температуре ~ 2800 К (рис. 6).
Как следует из рисунков,
увеличение равновесного давления в системе приводит к сильным изменениям:
1) более высокое равновесное давление в системе приводит к значительному
(сдвиг достигает от нескольких сотен и даже до тысяч градусов) увеличению температуры полного испарения расплава;
2) температурный интервал, в котором происходит испарение расплава, при
увеличении общего давления сильно растягивается, увеличивается (см. таблицу);
равновесные парциальные давления газовых компонентов системы при высоких давлениях увеличиваются с ростом температуры гораздо медленнее, чем при низких давлениях;
3) более высокое равновесное давление приводит к значительному сдвигу (вверх по температуре) температурного интервала достижения максимальных равновесных парциальных давлений паров РЬ2, Ві2, Ві3, Ві4; сама форма кривых с максимумом становится очень широкой (увеличивается температурный интервал, соответствующий пику концентраций), восходящая и нисходящая части кривых имеют заметно меньший наклон, т.е растянуты по оси температуры;
4) при высоких давлениях сильно увеличиваются величины равновесных давлений РЬ2, Ві3, а равновесные парциальные давления Ві2 и Ві4 - наоборот, снижаются.
Т аблица
Зависимость температурного интервала испарения расплава от давления в системе 0,3БЬ + 0,3Bi + 0,4Ar (масс.)
Давление Р, атм Температурный интервал, К
0,00001 ~ 900 - 1100
0,0001 ~ 900 - 1200
0,001 ~ 1000 - 1300
0,01 ~ 1150 - 1500
0,1 ~ 1150 - 1800
1 ~ 1350 - 1800
10 ~ 1600 - 2200
100 ~ 1900 - 2900
Повышение давления ведет к увеличению температуры испарения расплава.
Смоделированные фазовые диаграммы переходов жидкость-пар для системы РЬ-В в атмосфере Аг при различных давлениях от 0,0001 до 100 атм приведены на рис. 7.
Понижение величины равновесного давления ведет к сужению области сосуществования жидкости и пара по температуре. Это подтверждается
экспериментальными данными работы [5].
500
1000
1500
2000
2500
т,к
3000
Рис. 6. Равновесный состав газовой фазы в системе 0,3Pb + 0,3Bi + 0,4Ar (масс.), 100 атм
Рис. 7. Фазовые диаграммы системы РЬ-Ві (граница жидкость-газ) при различных давлениях. Пунктирная линия - экспериментальные данные [5], сплошные линии - термодинамическое моделирование по модели ИРПВ
При сопоставлении результатов проведенных модельных расчетов с данными работы [5], выяснилась высокая степень совпадения этих экспериментальных данных с результатами модельного расчета, в котором была учтена
возможность образования интерметал-
лидов в расплаве (модель ИРПВ). Наилучшее совпадение модельных
результатов с данными эксперимента наблюдалось в системах с низким
равновесным давлением (рис. 7).
Некоторое расхождение результатов наших модельных расчетов с данными эксперимента из работы [5] для случая Р = 1 атм, по-видимому, можно объяснить накоплением погрешности измерений при выполнении практического высокотемпературного эксперимента. Об этом, возможно, свидетельствует и
экспериментально полученное значение температуры полного испарения чистого висмута при атмосферном давлении - оно оказалось самым низким (1522 °С) в сравнении с данными других источников [8 - 11]. Если при термодинамическом моделировании для расплава РЬ-В
вместо модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ - в качестве составляющих раствора рассматриваются атомы РЬ, Bi и интерметаллиды РЬВ^ РЬ3ВЦ, РЬ^5, РЬ3В^, PbBi7) использовать модель идеального раствора (ИР - раствор состоит из атомов РЬ и ВЦ, то это скажется на форме кривых фазового перехода расплав-пар (рис. 8). При использовании модели ИРПР кривые фазовых переходов жидкость-пар становятся более выпуклыми, т. е. испарение происходит при более высоких температурах, чем в случае использования модели ИР (рис. 8). Термодинамическое моделирование фазового перехода жидкость-пар для расплава РЬ-В с использованием модели ИРПВ при давлениях 1-4, 10-3, 10-2 атм в области 1 - 20 % масс. Bi показывает наличие максимума (рис. 9). Такой максимум отсутствует при моделировании с использованием модели ИР (рис. 9).
МОД ель ИР ПВ V
X о NN Л
I» іодель 1Р
10 20 30
50 60 70
Рис. 8. Влияние модели расплава на форму кривых фазовой диаграммы системы РЬ-В (граница жидкость-газ) при Р=1 атм
Л год ель 1РПВ
„ _ - - = = гі ?— - - -
■ г Г* “її — —
-Л--
М< дель И 5
10 12 14
Ві. %масс.
Рис. 9. Фрагмент фазовой диаграммы РЬ^ (граница жидкость-газ) при Р=1 Па, для моделей ИР и ИРПВ
Таким образом, методом термодинамического моделирования с использованием модели идеального раствора продуктов взаимодействия для расплава РЬ-В при различных давлениях определен состав газовой фазы, температуры испарения, парциальные давления компонентов газа, построены диаграммы фазовых равновесий жидкость-пар.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ивановский М.Н., Сорокин В.П., Субботин В.И. Испарение и конденсация металлов. М. : Атомиздат, 1976. 216 с.
2. Иванов В.Е., Папиров П.И. Тихинский Г.Ф. Чистые и сверхчистые металлы. М. : Металлургиздат, 1965. 235 с.
3. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей. М. : Атомиздат, 1970. 295 с.
4. Громов Б.Ф., Субботин В.И., Тошинский Г.И. Применение расплавов эвтектики свинец-висмут и свинца в качестве теплоносителя ЯЭУ // Атомная энергия. 1992. №1, С.19-24.
5. Володин В.Н. Фазовый переход жидкость-пар при понижении давления в системе свинец-висмут // Журнал физической химии. 2009. №11. С.2187-2189.
6. Майорова Е.А., Морачевский А.Г., Гершкович И.Л. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидких сплавах системы свинец-висмут // Журнал прикладной химии. 1978. №7. С. 1519-1522.
7. Громов Б.Ф., Шматко Б.А. Физико-химические свойства расплавов свинец-висмут // Известия вузов. Ядерная энергетика. 1996. №4. С.35-41.
8. Казенас Е.К., Астахова Г.К. К вопросу о давлении паров металлов // Металлы. 1997. №2. С.18-33.
9. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В. Фазовые диаграммы простых веществ. М. : Наука. 1980. 272 с.
10.Михайлов В.В. Давление паров металлов // В кн. “Итоги науки и техники”. Сер. Химическая термодинамика и равновесия. М. : ВИНИТИ, 1972. Т.2. С.366-407.
11.Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М. : Изд-во АН СССР, 1961. 396 с.
12.Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных системах. М. : Металлургия, 1994. 316 с.
13.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов. Челябинск : Изд-во ЮУрГУ, 2002. 166 с.
14.Моисеев Г.К., Маршук Л.А, Ватолин Н.А. Применение моделей идеальных, регулярных, идеальных растворов продуктов взаимодействия для равновесного описания металлических растворов // Материалы Всесоюз. конф. «Физико-химические основы металлургических процессов». М. : Черметиндустрия. 1991. Ч.1. С.23.
THERMODYNAMIC SIMULATION OF VAPORIZATION OF PB +BI MELTS AT DIFFERENT PRESSURES
'"Terentev D.I., '’^Barbin N.M., '"Borisenko A.V., ^Alekseev S.G., '’3)Popel P.S.
'"Ural Institute of Fire Fighting Service, Yekaterinburg, Russia
^Institute of High Temperature Electrochemistry RAS, Yekaterinburg, Russia
3)Ural State Pedagogical University, Yekaterinburg, Russia
SUMMARY: The Composition Of Vapor Phase, Partial Pressures of Components, Vaporization Temperatures Were Defined in Pb-Bi Based Melts, By Thermodynamic Simulation Methods. The Simulation Experiments Were Performed at Temperature Interval of 400-3000 K and Pressures of 0.00', 0.0', 0.', 0.', ', '0, '00 atm. Phase Diagrams of Liquid-Vapor Equilibrium of Pb-Bi Based Systems Were Calculated.
KEYWORDS: thermodynamic simulation, melt, vaporisation, Pb, Bi.
Терентьев Дмитрий Иванович, старший лейтенант внутренней службы, кандидат химических наук, доцент кафедры физики УрИ ГПСМЧС России, тел. (343) 360-80-65, e-mail: svireppey@mail.ru
Барбин Николай Михайлович, доктор технических наук, заведующий кафедрой физики УрИ ГПС МЧС России, главный научный сотрудник ИВТЭ УрО РАН, e-mail: NMBarbin@yandex.ru
Борисенко Александр Владимирович, старший лейтенант внутренней службы, преподаватель кафедры физики УрИ ГПС МЧС России, e-mail: 712988@mail.ru
Алексеев Сергей Геннадьевич, полковник внутренней службы, кандидат химических наук, доцент, начальник научного отдела УрИ ГПС МЧС России, тел. (343) 360-81-13, e-mail: 3608113@mail.ru
Попель Петр Станиславович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики УрИ ГПС МЧС России, заведующий кафедрой физики и естествознания УрГПУ, тел. (343) 371-46-56 e-mail: pspopel@mail.ru
