CC BY
53
УДК 541.11
Т. В. Куликова, А. В. Майорова, Н. И. Ильиных,
К. Ю Шуняев, В. А. Быков
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Al-Ho
Ключевые слова: расплавы, термохимические свойства, термодинамическое моделирование, энергия Гиббса. melt, thermochemical properties
C использованием методов термодинамического моделирования (ТМ) и модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) проведено исследование равновесного состава и термодинамических характеристик расплавов системы Al - Ho во всей области составов 0< хА1 < 1 в среде аргона при общем давлении 1 атм, в интервале температур 1773 - 25 73 К.
By using the methods of thermodynamic modeling and a model of ideal solutions of interaction products were carried out investigation of equilibrium composition and thermodynamic characteristics of melts of Al-Ho in the atmospheres argon for the temperature range 1773-25 73 K and at pressure of P=10 5 Pa in all range compositions 0<хА1 < 1.
В последние годы богатые алюминием интерметаллиды Al-РЗМ вызывают неизменный интерес у исследователей, во-первых, благодаря их уникальным электрическим и магнитным свойствам и, во-вторых, данные сплавы являются энергосодержащими материалами, т.е. выделяют при горении большое количество энергии. Эти объекты интересны и в научном плане. При высоких температурах интерметаллиды Al-РЗМ исследованы слабо, что вызвано несколькими причинами, а именно сложностью проведения высокотемпературного эксперимента, большой химической активностью (взаимодействие с огнеупорами) и высокой окислительной способностью Al-РЗМ. Наименее всего изучена система Al-Ho. Гольмий - один из редчайших лантаноидов, находится в монацитовом песке и некоторых других минералах. Присутствует всегда с другими членами этого семейства, от которых с огромным трудом отделяется после буквально многотысячных перекристаллизаций. В чистом виде его почти не применяют из-за чрезвычайной трудности получения и связанной с этим исключительно высокой стоимости [1 - 2]. В связи с этим особый интерес представляет исследование характеристик расплавов на основе Al-Ho с помощью методов термодинамического моделирования с использованием данных о термохимических свойствах интерметаллидов данной системы. Настоящая работа посвящена исследованию равновесного состава и характеристик смешения расплавов системы Al-Ho.
Результаты и их обсуждение
Исследование выполнено с использованием методов термодинамического моделирования (ТМ) [3 - 4]. При моделировании состава и термодинамических характеристик расплавов в качестве расчетной использовалась модель идеального раствора продуктов взаимодействия ИРПВ и учитывались свойства чистых веществ и соединений: газообразных- Al, Al2, Ho, Ar; конденсированных -Al, Ho, AlHo2, AlHo, Al2Ho, Al3Ho, Al2Ho3.
Моделирование выполнено в среде аргона при общем давлении 105 Па в интервале температур 1873 - 3000 К.
На рис.1 представлены концентрационные зависимости мольнодолевого содержания компонентов расплавов систем А1 — Но при разных температурах. Видно, что максимальные концентрации группировок атомов (ассоциатов) [А1хНОу] , входящих в растворы, наблюдаются при соотношениях элементов, характерных для образования реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния [5]. Из рис.1 видно, что наиболее термически стабильным является ассоциат [А12Но], его концентрация практически не меняется с ростом температуры, в то время как для всех других ассоциатов она значительно уменьшается. Следовательно, образование данного ассоциата должно вносить наибольший вклад в энергетику расплава.
Рис. 1 - Сопоставление концентрационных зависимостей содержания компонентов расплавов системы А1-Но при Т = 1873 К (сплошная линия) и Т = 2573 К (пунктирная линия) с фазовой диаграммой [12]: 1 - активность А1; 2 - активность Но
Активности и коэффициенты активностей определяли по известным соотношениям:
а, = Р, / Р °, п = а, / X,., (1)
где Р| и Р|О - давление паров 1-го компонента над расплавом и в стандартном состоянии, соответственно. В качестве стандартного состояния были выбрано давление паров над чистыми жидкими А1 и Но.
Как видно из рис.1, для активностей А1, Но наблюдаются значительные отклонения от закона Рауля, указывающие на большую прочность группировок атомов компонентов расплава А1-Но.
Избыточные парциальные энергии Гиббса и избыточную интегральную энергию Гиббса рассчитывали по уравнениям:
ДСТ6 = Р!Г\пГ;; (2)
AGf = RT(Xi in Yi + Х2 in y2).
(3)
На рис.2 представлены вышеуказанные характеристики (кривые 1, 2), которые показывают, что минимум избыточной интегральной энергии Гибсса образования расплава системы Al-Ho при 1873 К приходится на область состава Xai ~ 0.66. Этому составу на диаграмме состояния Al-Ho соответствует интерметаллическое соединение AI2H0 с температурой плавления около 1800 К. По нашим данным энергия Гиббса для этого состава расплава составила - 41,55 кДж/моль. На рис.2 также приведены значения интегральной избыточной энергии Гиббса представленные в работе [6], в зависимости от состава расплавов при Т = 1800К. Вид зависимостей AGint = f(xAI) представляет кривая с
экстремумом при Xai ~ 0,5. Как видно из рис.2, значения AG^6', рассчитанные авторами работы [6], по абсолютному значению выше, чем рассчитанные нами по уравнению (3). В области концентраций алюминия Xai = 0 ^ 0.2 и 0.9 ^ 1 идет хорошее согласование данных. Максимальная погрешность между нашими данными и данными работы [6] составляет 22% при Xai = 0.66. По нашему мнению, это связано с тем, что в работе [6] было проведено, с помощью программного комплекса Thermo-Calc, моделирование расплавов системы Al-Ho в состав которой не были включены все атомные группировки типа [AIxH0y], а рассматривался расплав, состоящий из чистых компонентов AI и Ho и отдельных твердых фаз.
Рис. 2 - Характеристики смешения расплавов А1-Но: 1 - интегральная избыточная энергия Гиббса при 1800 К [6]; 2 - интегральная избыточная энергия Гиббса при 1873 К (данная работа); 3 - энтальпия смешения при 1800 К [6]; 4 - энтальпия смешения при 1873 К (данная работа)
-160
-60
На рис.2 (кривые 3, 4) также представлены концентрационные зависимости интегральных энтальпий смешения (AHint.) расплавов систем Al - Ho при температуре 1873 К, а также литературные данные при Т = 1800 К [6]. Кривые AHint = f(XAi) имеют экстремумы при Xai = 0.6 (кривая 4) и Xai = 0.5 (кривая 3). Видно, что для расплавов системы Al — Ho в области концентраций алюминия Xai = 0 ^ 0.2 и 0.8 наблюдается хорошее согласование результатов настоящей работы с расчетными данными [6].
Сравнение результатов, представленных на рис.1 - 2, позволяет сделать некоторые предположения и выводы. Сдвиг максимумов на концентрационных зависимостях интегральных энтальпий и энергий Гиббса в сторону богатых алюминием сплавов, вероятно, связан с наличием устойчивых атомных группировок (ассоциатов) типа [AlHo], [A^Ho] и [A^Ho] в области составов от 50 до 100 ат.% AI. В этих концентрационных областях на фазовых диаграммах систем Al-Ho наблюдается наличие трех соединений. Характер изменения концентрационных зависимостей рассмотренных избыточных интегральных характеристик и активностей AI и Ho свидетельствует о большой прочности группировок атомов компонентов в металлическом расплаве и сильном их взаимодействии при образовании растворов системы Al-Ho'
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 07-03-96102-урал и 09-03-00473-а)
Литература
1. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. - М.: Металлургия, 1991.-431 с.
2. Лебедев, В.А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов / В.А. Лебедев, В.И. Кобер, Л.Ф Ямщиков - Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. - 336с.
3. Моисеев, Г.К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах / Г.К. Моисеев, Г.П. Вяткин. - Челябинск: Южно-Уральский Госуниверситет, 1999. - 257 с.
4. Синярев, Г.Б. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б.Синярев [и др.] - М.: Наука,1982. - 263 с.
5. Электронный Справочник Landolt-Bornshtein substances [Электронный ресурс] / Landolt Born-shtein Book series. - Vol. IV-5A. - P.184 http://lb.chemie.uni-hamburg.de/
6. Cacciamani, G. The Al-R-Mg (R=Gd, Dy, Ho) systems. Part II: Thermodynamic modelling ofthe binary and ternary systems / G. Cacciamani, S. Negri, De Saccone, R. Ferro // Intermetallics.- 2003. -№ 11.-С. 1135-1151.
© Т. В. Куликов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ин-та металлургии УрО РАН; А. В. Майорова -инж. того же ин-та; Н. И. Ильиных - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. того же ин-та; К. Ю Шуняев - д-р хим. наук, зав. лаб. того же ин-та; В. А. Быков - канн. Физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. того же ин-та. E-mail: [email protected].
