CC BY
26Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2961 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 22.06.2020 eISSN 2687-0711
Принята к публикации 15.07.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 544.31:546.87'23/24
Термодинамическое исследование системы Bi2Se3-Bi2Te 3 методом ЭДС
© 2020 Г. С. Гасановаа, А. И. Агазадеь, Ю. А. Юсибова, М. Б. Бабанлыь н
аГянджинский государственный университет, пр. Г. Алиева, 425, Гянджа AZ-2001, Азербайджан
ьИнститут катализа и неорганической химии, НАН Азербайджана пр. Г. Джавида, 113, Баку AZ-1143, Азербайджан
Аннотация
Бинарные и сложные халькогениды с тетрадимитоподобной слоистой структурой представляют большой практический интерес как топологические изоляторы, термоэлектрические и оптоэлектронные материалы. Их фундаментальные термодинамические функции в совокупности с фазовыми диаграммами важны для разработки и оптимизации методов синтеза и выращивания кристаллов.
В работе представлены результаты термодинамического исследования исходных соединений и твердых растворов
системы Bi2Se3-Bi2Te3 методом электродвижущих сил (ЭДС). Различные модификации этого метода широко
применяются для исследования бинарных и сложных халькогенидов металлов. Исследования проводили измерением
ЭДС концентрационных цепей типа:
(-) Bi (тв.) | ионная жидкость + Bi3+ | Bi в сплаве (тв.) (+)
в интервале температур 300-450 K.
В качестве правых электродов были использованы предварительно синтезированные равновесные сплавы Bi2Se3-xTex (х = 0; 0.6; 1.2; 1.8; 2.0; 2.4; 3.0) с 0.5 ат. % избытком теллура. В качестве электролита использовали ионную жидкость (формиат морфолина) с добавлением BiCl3.
Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерной программы «Microsoft Office Excel 2003» методом наименьших квадратов и получены линейные уравнения типа E = a + ЬТ. Из полученных уравнений температурных зависимостей ЭДС рассчитаны относительные парциальные молярные функции висмута в сплавах. На основании диаграммы твердофазных равновесий системы Bi-Se-Te были определены уравнения потенциалобразующих реакций, с использованием которых вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии соединений Bi2Se3, Bi2Te3 и твердых растворов Bi2Se3-xTex вышеуказанных составов. Также вычислены термодинамические функции образования твердых растворов Bi2Se3-xTex из исходных бинарных соединений. Полученные результаты хорошо коррелируют со структурными данными о том, что в кристаллической решетке р-фазы состава Bi2SeTe2 в расположении атомов селена и теллура наблюдается некоторая упорядоченность - атомы селена преимущественно занимают центральный слой пятислойника, а атомы теллура - два внешних слоя. Ключевые слова: селенид висмута, теллурид висмута, твердые растворы, метод ЭДС, термодинамические свойства. Источник финансирования: Работа выполнена в рамках научной программы международной лаборатории «Перспективные материалы для спинтроники и квантовых вычислений», созданной на базе Института катализа и неорганической химии НАНА (Азербайджан) и Международного физического центра Доностиа (Испания) и частичной финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант EiF/M0M/Elm-Tehsil-1-2016-1(26)-71/01/4-M-33.
Для цитирования: Гасанова Г. С., Агазаде А. И., Юсибов Ю. А., Бабанлы М. Б. Термодинамическое исследование системы Bi2Se3-Bi2Te3 методом ЭДС. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(3): 310-319. DOI: https:// doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2961
И Бабанлы Магомед Баба оглы, e-mail: babanlymb@gmail.com
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Соединения В^е3, В^Те3, а также твердые растворы и композиты на их основе представляют большой интерес как термоэлектрические и оптоэлектронные материалы [1-6]. Относительно недавние исследования показали, что они также являются топологическим изоляторами и чрезвычайно перспективны для применения в спинтронике, квантовых компьютерах и других областях высоких технологий [7-12]. Введение в кристаллическую структуру этих соединений магнитных элементов привело к получению магнитных топологических изоляторов [13-16].
Термодинамические функции соединений и фаз переменного являются их фундаментальными характеристиками и в совокупности с фазовыми диаграммами составляют основы синтеза и выращивания кристаллов [17, 18]. Анализ имеющейся литературы показывает, что термодинамические свойства В^е3 и В^Те3 изучены в ряде работ различными методами [19-23]. Экспериментальные исследования термодинамических свойств твердых растворов В^ехТе3х проведены [23] методом электродвижущих сил (ЭДС) в температурном интервале 670-840 К. Анализ показал, что в указанном температурном интервале сплавы ВцТе+Те и В1^е Те. +Те, использован-
2 3 2 х 3-х '
ные в качестве электродов в концентрационных цепях, содержат жидкий раствор на основе Те. Состав этой жидкой фазы согласно фазовым диаграммам систем В^Те и В^е-Те меняется с температурой, что должно привести к искажению значений ЭДС, особенно их температурного коэффициента [24].
Целью данной работы является термодинамическое исследование исходных соединений и твердых растворов В^е3-В^Те3 методом ЭДС.
Различные модификации метода ЭДС широко применяются для исследования бинарных и сложных халькогенидов металлов [25-33]. В высокотемпературных исследованиях в качестве электролита используются, как правило, эвтектические расплавы солей щелочных металлов. При исследовании твердых халькогенидов металлов целесообразно проведение измерений при температурах ниже солидуса. Для этой цели наиболее подходящими электролитами оказались глицериновые растворы солей щелочных металлов, впервые использованные в [34] при изучении амальгамных систем. В недавних наших исследованиях [35, 36] в качестве жидкого электролита была успешно апробирована ионная жидкость.
2. Экспериментальная часть
Для исследования термодинамических свойств системы Bi2Se3-Bi2Te 3 методом ЭДС были составлены концентрационные цепи типа
(-) Bi (тв.) | ионная жидкость + Bi3+ |
| Bi в сплаве (тв.) (+) (1)
и измерены их ЭДС в интервале температур 300-450 K.
В качестве левого электрода был использован элементарный висмут, а в качестве правых электродов - равновесные сплавы Bi2Se3-xTeA. (х = 0; 0.6; 1.2; 1.8; 2.0; 2.4; 3.0) с 0.5 ат. %2 избытком теллура.
Сплавы - правые электроды, были синтезированы сплавлением предварительно синтезированных и идентифицированных соединений Bi2Se3, Bi2Te 3 и избытка теллура в вакуумирован-ных (~10-2 Па) кварцевых ампулах при 1000 К с последующим отжигом при 750 К (500 ч) и 400 К (20 ч). Фазовый состав полученных сплавов был подтвержден методом РФА.
В качестве электролита использовали ионную жидкость (формиат морфолина) с добавлением BiCl3. Морфолин, муравьиная кислота и безводный BiCl3, закупленные у Alfa Aesar, использовались для получения ионной жидкости. Ионную жидкость получали в соответствии с методикой, приведенной в [37]. Сборка электрохимических цепей типа (1) и методика измерений ЭДС подробно описаны в [27, 36].
Первые равновесные значения ЭДС были получены после выдерживания электрохимической ячейки при ~350 К в течение 40-60 ч, последующие - через каждые 3-4 часа после установления определенной температуры. Равновесными считали те значения ЭДС, которые не отличались друг от друга при неоднократном измерении при данной температуре более, чем на 0.2 мВ, независимо от направления изменения температуры.
3. Результаты и их обсуждение
В результате измерений показано, что для каждого исследуемого образца значение ЭДС линейно меняется с температурой (рис. 1), а концентрационная зависимость ЭДС в исследуемой системе является монотонной функцией состава. Это подтверждает фазовую диаграмму системы Bi2Se3-Bi2Te 3, согласно которой она характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов [38].
Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерной программы
Рис. 1. Температурные зависимости ЭДС для сплавов системы Bi2Se3-Bi2Te3. 1 3 ■
Bi2Sei.8Tei.2; 4
Bi2Sei.2Tei.8; 5 -
Bi2SeTe2; 6 -
Bi2Se0.6Te2.4; 7 ■
Bi2Te3
Bi2Se3; 2
Bi2Se2.4Teo.6;
«Microsoft Office Excel 2003» методом наименьших квадратов, и получены линейные уравнения типа E = a + bT. Ход расчетов для образца Bi2Se24Te06 приведен в табл. 1. Линейные уравнения, полученные в ходе расчетов, приведены в табл. 2 в рекомендованном современной литературе виде [26, 27]:
E = a + bT ± t
-2 _ -Z- + -2b (T - T )2 n
1/2
(2)
В уравнении (2) а и Ь - коэффициенты, п - это число пар значений Е и Т; Т - средняя температура, К; t - критерий Стьюдента, и 82ь - дисперсии отдельных значений ЭДС и постоянной Ь. Учитывая, что количество экспериментальных точек п = 30, то при доверительном уровене 95 %, критерий Стьюдента в данном случае t ^ 2 [26].
Из полученных уравнений (табл. 2) по известным соотношениям [26]:
AGbî =-zFE,
ASbï = zF
\dTJp
= zFb,
(3)
(4)
AHb,=- zf
E - T
dE
dT
= - zF a
(5)
рассчитаны парциальные молярные свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия висмута в сплавах (табл. 3).
Как видно из рис. 2, эти парциальные молярные функции непрерывно меняются с составом, что подтверждает образование в системе непрерывного ряда твердых растворов.
Для расчета интегральных термодинамических функций твердых растворов В^еДе^ нами с использованием литературных данных [38, 39] построена диаграмма твердофазных равновесий системы В^е-Те в области составов В^е3-В^Те3-Те^е (рис. 3). Согласно [38], сплавы граничных систем В^е и В^Те в области составов < 40 ат. % Bi состоят из двухфазных смесей В^е3 + Se и В^Те3+Те. Другая граничная система Se-Te [39], также как и В^е3-В^Те 3, характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов. Поэтому на диаграмме твердофазных равновесий в области составов В^е3-В^Те3-Те^е в коннодной связи находятся а- и
p
Таблица 1. Экспериментальные значения пар Г. и Е и данные, связанные с расчетами для образца состава В^е2 4Те0 6
T, K i1 E, мВ г1 T - T Ei (T - T) (T - T)2 E E, - E (E, - Ë)2
299.3 228.63 -74.26 -16978.83 5515.04 228.13 0.50 0.25
304.8 228.12 -68.76 -15686.29 4728.40 228.27 -0.15 0.02
311.7 228.71 -61.86 -14148.76 3827.07 228.45 0.26 0.07
316.2 228.95 -57.36 -13133.34 3290.55 228.57 0.38 0.14
320.6 228.23 -52.96 -12087.82 2805.11 228.69 -0.46 0.21
325.1 229.02 -48.46 -11099.07 2348.69 228.81 0.21 0.05
328.6 228.56 -44.96 -10276.82 2021.70 228.90 -0.34 0.11
334.8 228.11 -38.76 -8842.30 1502.60 229.06 -0.95 0.90
339.2 228.86 -34.36 -7864.39 1180.84 229.18 -0.32 0.10
343.5 229.17 -30.06 -6889.61 903.80 229.29 -0.12 0.01
348.4 230.13 -25.16 -5790.84 633.19 229.42 0.71 0.51
352.5 229.14 -21.06 -4826.45 443.66 229.53 -0.39 0.15
358.2 229.78 -15.36 -3530.19 236.03 229.68 0.10 0.01
364.7 229.22 -8.86 -2031.65 78.56 229.85 -0.63 0.39
368.8 230.23 -4.76 -1096.66 22.69 229.96 0.27 0.07
373.4 231.42 -0.16 -37.80 0.03 230.08 1.34 1.80
379.1 230.08 5.54 1273.88 30.65 230.23 -0.15 0.02
384.6 229.86 11.04 2536.89 121.81 230.37 -0.51 0.26
388.2 230.98 14.64 3380.78 214.23 230.47 0.51 0.26
394.3 230.13 20.74 4772.13 430.01 230.63 -0.50 0.25
402.4 230.82 28.84 6656.08 831.55 230.84 -0.02 0.00
407.5 231.47 33.94 7855.32 1151.70 230.98 0.49 0.24
414.1 230.86 40.54 9358.29 1643.22 231.15 -0.29 0.08
419.2 231.58 45.64 10568.54 2082.71 231.28 0.30 0.09
425.8 231.12 52.24 12072.94 2728.67 231.46 -0.34 0.11
431.6 232.07 58.04 13468.57 3368.25 231.61 0.46 0.21
435.5 231.32 61.94 14327.19 3836.15 231.71 -0.39 0.15
440.3 231.83 66.74 15471.56 4453.78 231.84 -0.01 0.00
444.7 232.27 71.14 16522.91 5060.43 231.96 0.31 0.10
449.8 231.78 76.24 17670.13 5812.03 232.09 -0.31 0.10
T = 373.56 E = 230.08
р-твердые растворы. Причем в двухфазной области а+р-направления коннод будут совпадать с лучевыми линиями от висмутовой вершины концентрационного треугольника.
С другой стороны, согласно имеющимся данным [40], теплота смешения а-твердых растворов системы Se-Te с точностью ±1 кДж равна нулю, т. е. эти твердые растворы близки к идеальному. Поэтому энтропия и свободная энергия Гиббса смешения а-фазы могут быть вычислены по соотношениям:
AGmix = RT [ln х + (1 - х )ln(1 - х )].
(7)
С учетом лучевого характера коннод в двухфазной области a+p (рис. 3) потенциалобразую-щая реакция для любого заданного состава p-фа-зы должна иметь вид:
Bi + 1.5Se, Te = 0.5BLSe. Te . (8)
1-у у 2 3-Х X v '
В нашем случае у = 0.2, 0.4, 0.6, 0.67, 0.8. Для конкретных составов, например, х = 0.6, у = 0.2 эта реакция имеет вид
A5mix =- RT [ln х + (1 - х )ln(1 - x )],
(6)
Bi + 1.5Se0.8Te0.2 = ^^Аб.
(9)
Рис. 2. Зависимости парциальных молярных функций висмута от состава системе В12Бе3-В12Те3 при 298 К
Рис. 3 Диаграмма твердофазных равновесий системы В1-Бе-Те в области составов В^е-ВьТе^-Те-Бе
Таблица 2. Температурные зависимости ЭДС цепей типа (1) для некоторых сплавов системы В^е3-В^Те 3 в интервале температур 300-450 К
Фаза Е, мВ = а + ЬТ ± Щ(Т)
241.08 + 0.0082Т ± 2 0 33 + 5.4 10-6(Т 373.53)2 _ 30 4 7 _ 1/2
Ш2^2.4Те0.6 220.24 + 0.0263Т ± 2 0.22 + 3.6 10-6(Т 373.56)2 _ 30 _ 1/2
В^е1.8Те1.2 195.02 + 0.0379Т ± 2 0.27 + 4.4 10-6(Т 373.56)2 30 4 _ 1/2
В^е1.2Те1.8 180.17 + 0.0256Т ± 2 "0 22 + 3.7 10-6(Т 373.56)2 _ 30 _ 1/2
Bi2SeTe2 175.56 + 0.0018Т ± 2 Г 02 1 — + 3.2 10-6(Т - 376.17)2 _ 30 _ /2
Ш2^0.6Те2.4 162.40 - 0,0117Т ± 2 0.21 + 3.3 10-6(Т 376.17)2 _ 30 _ 1/2
ВЬТе3 136.73 - 0.0133Т ± 2 0.21 + 3.4 10-6(Т 376.17)2 _ 30 _ 1/2
Таблица 3. Парциальные молярные функции висмута в сплавах системы В^е3- ВьТе3, Т = 298 К
Фаза -АО вi, кДж/моль -АЯШ, кДж/моль АБ вi, Дж/(моль^К)
70.50 ± 0.08 69.78 ± 0.33 2.41 ± 0.87
Ш2^2.4Те0.6 66.03±0.07 63.75±0.28 7.62±0.74
Bi2Sel.8Tel.2 59.73±0.07 56.45±0.30 10.98±0.81
Bi2Sel.2Tel.8 54.36±0.07 52.15±0.28 7.40±0.74
Bi2SeTe2 50.97±0.06 50.82±0.26 0.52±0.69
Bi2Se0.6Te2.4 46.00±0.06 47.01±0.27 -3.38±0.69
ВЬТе3 38.86±0.06 41.50±0.26 -7.71±0.70
Согласно реакции (9), для р-фазы состава В^е2 4Те06 стандартная свободная энергия Гиб-бса образования и энтальпия образования, а также стандартная энтропия могут быть вычислены по соотношению:
AfG0(Bi2Se2ATe0.6) = 2дGвi + 3ДGmix(Se0.8Te0.2)) (10)
А Н0 (В^е24Те06) = 2ДН и, А ГБ °^е2Аб) = = 2А 5 Н1 + 25в0, + ЗА^^^),
50 (Bi2Se2.4Te0.6) = 2А 5 В1 + 25в0, + + 3 АБт^ео^) + 2.450^е) + 0.650(Те).
(11) (12)
(13)
Результаты расчетов для исходных соединений и твердых растворов В^е^Те^ представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, для исходных соединений наши данные хорошо согласуются с результатами [41, 43], выполненными методом ЭДС и рекомендованными в современных руководствах [19-22]. Результаты [42] для обоих соединений несколько завышены. Следует также отметить, что данные [23] для В^е3 находятся в хорошем согласии с нашими данными, а для В^Те 3 они несколько завышены.
Комбинированием стандартных термодинамических функций образования р-фазы различных составов с соответствующими данными
Таблица 4. Стандартные интегральные термодинамические функции фаз системы
Ш^е3-Ш2Те з
Фаза -АСо (298К), кДж/моль -А/Я° (298К), кДж/моль Бе (298К), Дж/(моль-К) источник
141.0 ± 0,2 139.6 ± 0,7 245.1 ± 4.3 Данная работа
141.1±1.1 142.5±2.0 [41]
143.6±0.4 145.0±4.0 [23]
151.6±2.0 153.5±6.5 [42]
140.2±3.0 240±8 [19-22]
В^е2.4Те0.6 135.8±0.2 127.5±0.6 272.0±3.0 Данная работа
Ш2^1.8Те1.2 124.5±0.2 112.9±0.6 287.6±3.3 Данная работа
Ш2^1.2Те1.8 113.7±0.2 104.3±0.6 284.6±3.2 Данная работа
Bi2SeTe2 106.0±0.2 101.6±0.6 269.0±3.0 Данная работа
Ш2^0.6Те2.4 95.7±0.2 94.0±0.6 263.2±3.1 Данная работа
76.9±0.2 79.2±0.6 254.2±3.0 Данная работа
77.9±0.6 80.0±4.4 [43]
ВЬТе з 82.8 87.0 [42]
89.5±0.9 99.5±9.5 [23]
77.3±1.7 78.4±2.1 261.0±8.4 [20, 22]
75.3±1.7 78.6±0.2 251.0±8.4 [21]
для исходных бинарных соединений нами рассчитаны свободная энергия Гиббса образования и теплота образования р-твердых растворов из бинарных соединений, т. е. термодинамические функции смешения В1^е3-В12Те3 (табл. 5).
Таблица 5. Термодинамические функции смешения твердых растворов (В^е3)^ (В^Те3) при 298 К
у -АС! , кДж/моль -АЯ; , кДж/моль
0.2 7.6±0.4 -3.1±1.2
0.4 9.6±0.4 -2.6±1.2
0.6 11.2±0.4 0.9±1.2
0.667 8.8±0.4 2.3±1.2
0.8 6.3±0.4 1.7±1.2
Очевидно, что данные, приведенные в табл. 5, характеризуют замещение атомов селена атомами теллура в кристаллической решетке В^е^Те^ в расчете на 3 моль халькогена. Поэтому для 1 моль раствора эти величины следует разделить на 3. На рис. 4. представлены графики зависимостей полученных таким путем значений теплоты и свободной энергии Гиббса смешения от состава. Как видно, значения энтальпии смешения по абсолютной величине не превышают 1 кДж/моль. При этом наблюдается изменение знака этой функции от положительного к отрицательному в области составов > 0.6. Анало-
гичное изменение знака наблюдается также для парциальной энтропии висмута (рис. 2). Это, а также тот факт, что наиболее глубокие отрицательные значения АС . смешения наблюдают-
mix ^
ся для р-фазы с составами х = 0.6-0.7 показывает на то, что в твердых растворах указанных составов происходит структурное упорядочение. Это хорошо коррелирует со структурными данными [38] о том, что в кристаллической решетке р-фазы состава В1^еТе2 в расположении атомов селена и теллура наблюдается некоторая упорядоченность - атомы селена преимущественно занимают центральный слой пятислойника, а атомы теллура - два внешних слоя.
Сопоставление данных табл. 4 и 5 с результатами работы [23] показывает на их общее соответствие. Более детальный анализ данных [23] затруднено, так как при этом в температурном интервале измерений ЭДС (670-840 К) неизбежно изменение состава жидкости в электрод сплавах В12Те3+Те (Ц) и В^е.Те^.+Те (Ц) вдоль ликвидуса. Это приводит к тому, что температурный коэффициент ЭДС отражает не только парциальную энтропию висмута, но и изменение состава расплава [24].
4. Выводы
Система
ЭДС концентрационных относительно висму
Система В1^е3-
В12Те3 изучена измерением
Рис. 4. Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения В^е3 и В^Те3 при образовании твердых растворов В^е Те в расчете на 1 моль халькогена
тового электрода цепей в интервале температур 300-450 К. Из полученных экспериментальных данных рассчитаны парциальные термодинамические функции висмута в сплавах. На основании диаграммы твердофазных равновесий системы Bi-Se-Te в области составов Bi2Se3-Bi2Te 3-Te-Se определены потенциалобразующие реакции, с помощью которых вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии соединений Bi2Se3, Bi2Te 3 и твердых растворов Bi2SexTe3-x. Комбинированием этих данных рассчитаны термодинамические функции смешения бинарных соединений при образовании этих твердых растворов. На основании анализа этих функций сделан вывод об упорядоченном расположении атомов селена и теллура в кристаллической решетке твердых растворов состава Bi2Te2Se.
Благодарности
Работа выполнена в рамках научной программы международной лаборатории «Перспективные материалы для спинтроники и квантовых вычислений», созданной на базе Института катализа и неорганической химии НАНА (Азербайджан) и Международного физического центра Доностиа (Испания) и частичной финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант EiF/MQM/Elm-Tehsil-1-2016-1(26)-71/01/4-M-33.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Rowe D. M. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. Boca Raton, FL, USA: CRC Press, Taylor & Francis Group; 2006. 1008 р.
2. Шевельков А. В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов. Успехи химии. 2008;77(1): 3-21. DOI: https://doi.org/10.1070/ rc2008v077n01abeh003746
3. Adam A. M., Lilov E., Ibrahim E. M. M., Petkov P., Panina L. V., Darwish M. A. Correlation of structural and optical properties in as-prepared and annealed Bi2Se3 thin films. Journal of Materials Processing Technology. 2019;264: 76-83. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jmatprotec.2018.09.005
4. Wang O., Wu X., Wu L., Xiang Y. Broadband nonlinear optical response in Bi2Se3-Bi2Te 3 hetero-structure and its application in all-optical switching. AIP Advances 9. 2019; 025022. DOI: https://doi. org/10.1063/1.5082725
5. Hosokawa Y., Wada K., Tanaka M., Tomita K., Takashiri M. Thermal annealing effect on structural and thermoelectric properties of hexagonal Bi2Te 3 nanoplate thin films by drop-casting technique. Japanese Journal of Applied Physics. 2017;57(2S2): 02CC02. DOI: https://doi.org/10.7567/jjap.57.02cc02
6. Adam A. M., Elshafaie A., Abd El-Moez A. M., Petkov P., Ibrahim E. M. M. Thermoelectric properties of Te doped bulk Bi2Se3 system. Materials Research Express. 2018;5(3): (335514. DOI: https://doi. org/10.1088/2053-1591/aab5e8
7. Flammini R., Colonna S., Hogan C., Mahatha S., Papagno M., Barla A., Sheverdyaeva P., Moras P., Aliev Z., Babanly M. B, Chulkov E. V., Carbone C., Ronci F. Evidence of p-antimonene at the Sb/Bi2Se3 interface. Nanotechnology. 2018;29(6): 065704. DOI: https://doi.org/10.1088/1361-6528/aaa2c4
8. Hogan C., Holtgrewe K., Ronci F., Colonna S., Sanna S., Moras P., Sheverdyaeva P. M., Mahatha S., Papagno M., Aliev Z. S., Babanly M. B., Chulkov E. V., Carbone C., Flammini R. Temperature driven phase transition at the antimonene/Bi2Se3 van der Waals heterostructure. ACSNano. 2019;13(9): 10481-10489. DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.9b04377
9. Otrokov M. M., Ernst A., Mohseni K., Fulara H., Roy S., Castro G. R., Rubio-Zuazo J., Ryabishchenkova A. G., Kokh K. A., Tereshchenko O. E., Aliev Z. S., Babanly M. B., Chulkov E. V., Meyerheim H. L., Parkin S. S. P. Geometric and electronic structure of the Cs-doped Bi2Se3(0001) surface. Phys. Rev. B. 2017;95(20): 205429. DOI: https://doi.org/10.1103/physrevb.95. 205429
10. Lamuta C., Cupolillo A., Politano A., Aliev Z. S., Babanly M. B., Chulkov E. V., Pagnotta L. Indentation fracture toughness of a single-crystal Bi2Te 3 topological insulator. Nano Research. 2016;9(4): 1(332-1042. DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-016-0995-z
11. Viti L., Coquillat D., Politano A., Kokh K. A., Aliev Z. S., Babanly M. B., Tereshchenko O. E., Knap W., Chulkov E. V., Vitiello M. S. Plasma-wave terahertz detection mediated by topological insulators surface states. Nano Letters. 2016;16(1): 80-87. DOI: https:// doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b02901
12. Babanly M. B., Chulkov E. V., Aliev Z. S., She-vel'kov A. V., Amiraslanov I. R. Phase diagrams in materials science of topological insulators based on metal chalkogenides. Russ. J.Inorg. Chem. 2017;62(13): 1703-1729. DOI: https://doi.org/10.1134/ S0036023617130034
13. Otrokov M. M., Klimovskikh I. I., Bentmann H., et al. Prediction and observation of the antiferromag-netic topological insulator. Nature. 2019;576(7787): 416-422. DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-019-1840-9
14. Shanna Z., Gang S., Peng Z., Dechao M., Genhao L., Xiaofang Z., Yalin L., Yongqing L., Lan C., Kehui W. Growth and transport properties of topological insulator Bi2Se3 thin film on a ferromagnetic insulating substrate. Chinese Physics B. 2017;27(7). DOI: https://doi.org/10.1088/1674-1056/27/7Z076801
15. Walsh L. A., Smyth C. M., Barton A. T., Oing-xiao W., Zifan C., Ruoyu Y., Jiyoung K., Moon J. K., Wallace R.M., Hinkle C. L. Interface chemistry of contact metals and ferromagnets on the topological insulator Bi2Se3. J. Phys. Chem. C. 2017;121(42): 2355123563. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08480
16. Liguo Z., Dapeng Z., Yunyi Z., Yonghao Y., Gaoyuan J., Menghan L., Ding Z., Ke H., Xucun M., Oikun X. Ferromagnetism in vanadium-doped Bi2Se3 topological insulator films. APL Materials. 2017;5(7): 076106. DOI: https://doi.org/10.1063/1.4990548
17. Воронин Г. Ф., Герасимо Ю. И. Роль химической термодинамики в развитии полупроводникового материаловедения. Термодинамика и полу-
проводниковое материаловедение. M.: МИЭТ; 1980. с. 3-10. Режим доступа: https://search.rsl.ru/ru/ record/01001069961
18. Babanly M. B., Mashadiyeva L. F., Babanly D. M., Imamaliyeva S. Z., Taghiyev D. B., Yusibov Y. A. Some issues of complex investigation of the phase equilibria and thermodynamic properties of the ternary chalco-genid systems by the EMF method. Russian J. Iniorg. Chem. 2019;64(13): 1649-1671. DOI: https://doi. org/10.1134/S0036023619130035
19. Barin I. Thermochemical data of pure substances. Third Edition. Weinheim: Wiley-VCH; 1995. DOI: https://doi.org/10.1002/9783527619825
20. Kubaschewski O., Alcock C. B., Spenser P. J. Materials Thermochemistry. New York: Pergamon Press; 1993.350 p.
21. База данных термических констант веществ. Электронная версия под. ред. В. С. Юнгмана. 2006. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv. pl?show=welcom.html
22. Герасимов Я. И., Крестовников А. Н, Горбов С. И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Справочник. т.6. М.: Металлургия; 1974.312 с.
23. Sidorko V. R., Goncharuk L. V., Antonenko R. V. Thermodynamic properties of bismuth sesquiselenide and sesquitelluride and their solid solutions. Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008;47: 234-241. DOI: https://doi.org/10.1007/s11106-008-9009-3
24. Воронин Г. Ф. Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике сплавов. / В кн.: Современные проблемы физической химии. т. 9. М.: изд. МГУ; 1976. 29-48 с.
25. Вагнер K. Термодинамика сплавов. M.: Ме-таллургиздат; 1957. 179 с.
26. Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейде-рих В. А., Куценок И. Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем ИЦК. М.: Академкнига; 2003. 334 с
27. Бабанлы М. Б., Юсибов Ю. А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: ЭЛМ; 2011. 306 с.
28. Vassiliev V., Gong W. Electrochemical cells with the liquid electrolyte in the study of semiconductor, metallic and oxide systems. In: Electrochemical cells - new advances in fundamental researches and applications. Shao Y. Rijeka (ed.) IntechOpen; 2012. pp. 71102. DOI: https://doi.org/10.5772/39007
29. Babanly D. M., Veliyeva G. M., Imamaliyeva S. Z., Babanly M. B. Thermodynamic functions of arsenic selenides. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017;91(7): 170-1 173. DOI: https://doi.org/10.1134/ s0036024417070044
30. Aliev Z. S., Musayeva S. S., Jafarli F. Y., Amiraslanov I. R., Shevelkov A. V., Babanly M. B. The phase equilibria in the Bi-S-I ternary system and
thermodynamic properties of the BiSI and Bi19S27I3 ternary compounds. Journal of Alloys and Compounds. 2014;610: 522-528. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. jallcom.2014.05.015
31. Jafarov Y. I., Ismaylova S. A., Aliev Z. S., Ima-maliyeva S. Z., Yusibov Y. A., Babanly M. B. Experimental study of the phase diagram and thermodynamic properties of the Tl-Sb-S system. Calphad. 2016;55: 231-237. DOI: https://doi.org/10.1016/j. calphad.2016.09.007
32. Imamaliyeva S. Z., Babanly D. M., Gasanly T. M., Tagiev D. B., Babanly M. B. Thermodynamic properties of Tl9GdTe6 and TlGdTe2. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018;92(11): 2111-2117. DOI: https://doi. org/10.1134/s0036024418110158
33. Moroz M. V., Prokhorenko M. V., Prokhoren-ko S. V., Yatskov M. V., Reshetnyak O. V. Thermodynamic properties of AgIn2Te3I and AgIn2Te3Br, determined by the EMF method. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018;92(1): 19-23. DOI: https://doi. org/10.1134/s0036024418010168
34. Козин Л.Ф., Нигметова Р. Ш. Термодинамические свойства жидких сплавов олово-ртуть. Ж. Неорган. химии, 1963;8(11): 2556-2562.
35. Aliev Z. S., Musayeva S. S. Imamaliyeva S. Z., Babanb M. B. Thermodynamic study of antimony chalcoiodides by EMF method with an ionic liquid. J. Therm. Anal. Calorim. 2018;133(2): 1115-1120. DOI: https://doi.org/10.1007/s10973-017-6812-4
36. Imamaliyeva S. Z., Musayeva S. S., Babanly D. M., Jafarov Y. I., Tagiyev D. B., Babanly M. B. Determination of the thermodynamic functions of bismuth chalcoiodides by EMF method with mor-pholinium formate as electrolyte. Thermochimica Acta. 2019;679: 178319. DOI: https://doi.org/10.1016/j. tca.2019.178319
37. Brigouleix C., Anouti M., Jacquemin J., Cail-lon-Caravanier M., Galiano H., Lemordant D. Physi-cochemical characterization of morpholinium cation based protic ionic liquids used as electrolytes. J. Phys. Chem. B. 2010;114(5): 1757-1766. DOI: https://doi. org/10.1021/jp906917v
38. Абрикосов Н. Х., Банкина В. Ф., Порец-кая Л. В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука; 1975. 220 с.
39. Chizhevskaya S. N. Shelimova L. E. Se-Te phase diagram and structures of amorphous and crystalline Se1-xTex alloys: critical review. Russ. J. Inorg. Chem. 1997 ;42(5): 827-837.
40. Ghosh G., Lukas H. L., Delaey L. A thermodynamic assessment of the Se-Te system. Calphad. 1988;12(3): 295-299. DOI: https://doi. org/10.1016/0364-5916(88)90010-7
41. Васильев В. П., Сомов А. П., Никольская А. В., Герасимов Я. И. Исследование термодинамических свойства селенида висмута методом ЭДС. Ж. Физ. химии. 1968; 42(3): 675-678.
42. Мелех Б. Т., Семенкович С. А. Термодинамические свойства теллурида и селенида трехвалентного висмута. Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1968;4(8): 1346-1348.
43. Герасимов Я. И. и Никольская А. В. Термодинамические свойства теллурида висмута (Bi2Te3) и теллурида сурьмы (Sb2Te3). В кн.: Металлургия и физика полупроводников. М.: 1961. с. 30-33.
Информация об авторах
Гасанова Гюнель Самир, диссертант, н. с., Гянд-жинский государственный университет, Гянджа, Азербайджан; e-mail: gzeynalova1989@gmail.com. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5610-7363.
Агазаде Айтен Исмет, диссертант, м. н. с., Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана, Баку, Азербайджан; e-mail: aytenagazade94@gmail.com. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-6072-1075.
Юсибов Юсиф Амиралы, д. х. н, ректор, Гянджин-ский государственный университет, Гянджа, Азербайджан; e-mail: yusifyusibov1951@gmail.com. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-9172-3508.
Бабанлы Магомед Баба, д. х. н., зам. директора по научной работе, Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана, Баку, Азербайджан; e-mail: babanlymb@gmail.com. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-5962-3710.
Все авторы прочли и одобрили окончательный вариант рукописи.
