Термодинамический анализ свойств кристаллических полимеров. Сообщение I. теория Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.4+678.01 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10204

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ. СООБЩЕНИЕ I. ТЕОРИЯ

В.Ф. СКОРОДУМОВ, проф., д-р физ.-мат. наук ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина» (Россия, 117997, Москва, ул. Садовническая, 33) E-mail: [email protected]

Представлена теория, описывающая термодинамические свойства кристаллических полимеров, опирающаяся на ячеечную модель «гармонического осциллятора». Получены выражения для внутренней энергии, свободной энергии Гельмгольца, энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, уравнения состояния, учитывающие влияние колебаний. Рассмотрены классический и квантовый случаи.

Ключевые слова: полимеры, кристаллы, термодинамика, полиэтилен, объем, температура, давление, колебания.

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PROPERTIES OF CRYSTALLINE POLYMERS.

MESSAGE I. THEORY

Skorodumov V.F., Prof. Federal State Educational Institution of Higher Education «Russian State University. A.N. Kosygin (Tech. Design. Art)» (Russia, 117997, Moscow, Sadovnicheskaya St., 33).

E-mail: [email protected]

Abstract. A theory describing the thermodynamic properties of crystalline polymers based on the cell model of the «harmonic oscillator» is presented. Expressions are obtained for the internal energy, the free Helmholtz energy, enthalpy, entropy, Gibbs free energy, and equations of state that take into account the influence of oscillations. The classical and quantum cases are considered.

Keywords: polymers, crystals, thermodynamics, polyethylene, volume, temperature, pressure, fluctuations.

При переработке полимерных материалов, получении и определении условий эксплуатации изделий из полимерных материалов необходимо знать их термодинамические свойства. Например, важнейшей проблемой в процессах формования полимеров является максимальная реализация их свойств. Такая возможность имеется в твердофазных процессах за счёт упорядочения структуры полимеров при проведении процесса вблизи линии перехода кристаллического полимера в расплав. В этом случае возможно повышение физико-механических характеристик полимеров на порядок по сравнению с традиционными методами переработки. Однако отсутствие знаний о температуре плавления, зависимости объёма от температуры и давления и других параметрах кристаллических полимеров может привести к получению неработоспособных изделий или даже к поломке перерабатывающего оборудования.

Теоретический анализ показал, что без учёта влияния колебаний сегментов макромолекул невозможно получить согласующиеся с экспериментальными данными выражения для термодинамических функций и параметров кристаллических полимеров. Отдельные аспекты влияния колебаний на pVT-свойства кристаллических полимеров рассматривались в работах [1-2]. В данной работе рассмотрена теория, учитывающая влияние колебаний сегментов макромолекул на термодинамические функции и другие параметры кристаллических полимеров.

Некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий

Для дальнейшего анализа необходимо рассмотреть основные черты энергетики межмолекулярных взаимодействий (рис. 1). Пусть одна из молекул (молекула Л) закреплена неподвижно в начале координат, а другая (молекула В) может двигаться.

Рис. 1. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул

С хорошим приближением потенциальную энергию взаимодействия двух молекул можно записать в виде

/ ч a b

rlr )=---,

w rm rn

(1)

где т > п; а,Ь > 0; а, Ь, т, п — постоянные величины, г — расстояние между молекулами Л и В. Подвижная молекула В может находиться как справа (сплошная линия), так и слева (пунктирная линия в левой части) от неподвижной молекулы Л. Чтобы при перемене положения молекулы В не менялся знак потенциальной энергии, е(г) должна быть чётной функцией, откуда следует, что т и п — чётные числа.

Расстояние г*, соответствующее точке минимума функции е(г), находится из условия Эе/Эг = 0. В этом случае из уравнения (1) имеем

r*=\am

. b n

a

- -£*

(r *)m (r *)

(2) (3)

где параметр е* характеризует глубину потенциальной ямы, е* > 0. Расстояние г1, соответствующее точке перегиба графика зависимости е(г), находится из

условия Эе2/Эг2 = 0. В этом случае из уравнения (1) имеем

г

m (m + l)a i(n + l)b

(4)

Расстояние г1 можно рассматривать как соответ ствующее максимальной прочности на разрыв. Комби нируя уравнения (2), (3) и (4) получим

п

a = £* (r *)т b ~£*(r *)"

m +1

r = I-I r

n +1

m - n

m m - n i

n *

(5)

(6)

(7)

Подставляя соотношения (5) и (6) в уравнение (1), имеем

- *m n r *n

Ar Ь

n r * m

r m - n r m - n

(8)

Пусть молекула В совершает колебания при заданной полной (механической) энергии. При повышении температуры энергия молекулы В повышается, и её среднее положение смещается вправо (пунктирная линия в правой части рис. 1). Этим эффектом ангармоничности колебаний часто объясняют тепловое расширение твёрдых тел при повышении температуры [3,4].

Рассмотрим случай потенциала 6-12 Леннард-Джон-са, когда п = 6, т = 12. Эта аппроксимация удобна в математическом отношении и достаточно часто используется для описания межмолекулярных взаимодействий. В этом случае из уравнений (8) и (7) соответственно получим

Г* I _21Г*

6 А

13

r1 =| у I r*s 1,11r*.

(9)

(10)

Расстояние от начала координат, соответствующее условию е(г) = 0, обычно обозначают символом о и называют диаметром твёрдой сферы. Его в первом приближении можно рассматривать как минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры двух соседних молекул. В случае из уравнения (9) имеем

а = 2~1/6г* = 0,89г *. (11)

Тогда из уравнений (10) и (11) получим

„ ^ + r

2

(12)

Из уравнения (12) следует, что в случае |е(г1)| << е* кривую потенциальной энергии подвижной молекулы вблизи точки минимума можно с хорошей степенью точности аппроксимировать параболой.

Рассмотренная модель, однако, больше соответствует молекуле, находящейся не внутри, а на поверхности твёрдого тела, когда с одной стороны от подвижной молекулы В другие молекулы отсутствуют. В

случае макросистем число молекул, находящихся на поверхности, гораздо меньше числа молекул, находящихся внутри тела. Поэтому колебания поверхностных молекул не должны вносить существенный вклад в тепловое расширение твердых тел, и, следовательно, необходимо рассмотреть влияние колебаний внутренних молекул. Такой анализ будет рассмотрен в другой работе. В данной работе ограничимся только следствиями такого анализа. Анализ влияния колебаний внутренних молекул показывает, что потенциальная энергия подвижной молекулы определяется в основном взаимодействием с молекулами первой координационной сферы. Учёт влияния молекул второй координационной сферы приводит к изменению глубины потенциальной ямы на 6-8%, а учёт последующих координационных сфер не приводит к заметному изменению вида потенциальной кривой. Однако увеличение или уменьшение параметра решётки относительно равновесного значения приводит к существенному изменению формы кривой потенциальной энергии e(r), и, в частности, к появлению в некоторых случаях двух минимумов потенциальной энергии.

Все экспериментальные данные по плавлению полимеров под давлением указывают на то, что с ростом давления вдоль линии плавления объём кристаллической фазы уменьшается. При давлении несколько тысяч атмосфер уменьшение объёма составляет от 6 до 10%, что соответствует уменьшению параметра кристаллической решётки примерно на 2-3%. В этом случае, как показывает анализ, форма дна потенциальной ямы с хорошим приближением может быть описана параболой. Поэтому в широком интервале температур и давлений вплоть до точки плавления аппроксимация колеблющейся молекулы «гармоническим осциллятором» в случае кристаллических полимеров вполне оправдана. Чем больше давление, тем лучше должна выполняться эта аппроксимация. Анализ показывает, что при уменьшении расстояния между молекулами дно потенциальной ямы поднимается, а кривая потенциальной энергии сужается. Следовательно, силовая константа и частота колебаний должны увеличиваться с ростом давления вдоль линии плавления и стеклования.

Ячеечная модель

Анализ показал, что для учёта влияния колебаний на термодинамические свойства кристаллических полимеров может оказаться плодотворной ячеечная модель жидкого состояния, развитая для описания термодинамических свойств низкомолекулярных жидкостей и растворов полимеров. Как указывал И.Р. При-гожин [5], эта модель должна быть справедлива при пониженных температурах. Проанализируем возможность применения этой модели для описания термодинамических свойств кристаллических полимеров, для чего кратко рассмотрим ячеечную модель.

При низких температурах вследствие близости молекул твёрдого тела друг к другу каждую молекулу можно рассматривать заключённой в ячейку объёма v = V/N, где N — число молекул, занимающих объём V. Эта ячейка для данной подвижной молекулы P образуется его ближайшими соседями (рис. 2).

r* =

Рис. 2. Движение молекулы в кристаллической ячейке

Движение подвижной молекулы Р в ячейке происходит в быстро изменяющемся со временем потенциальном поле колеблющихся молекул, образующих стенки ячейки. Обычно это поле заменяют постоянным во времени сферически симметричным средним полем, центр симметрии которого совпадает с центром ячейки. Рассмотрим влияние только ближайших соседей молекулы Р, каждый из которых находится в положении равновесия в центре своей собственной ячейки. Пусть теперь а — параметр решетки (среднее расстояние между ближайшими соседними молекулами). Предположим, что молекула Р движется внутри ячейки по поверхности сферы радиуса г, центр которой О находится на расстоянии а от неподвижной молекулы Q (рис. 3). Как будет видно из дальнейшего рассмотрения, даже такая максимально упрощённая модель даёт хорошие результаты.

Рис. 3. Схема движения подвижной молекулы по поверхности сферы

Из данных рис. 3 видно, что расстояние I между молекулами Ри Qравно

I = (а2 + г2 - 2аг соб в)

1/2

(13)

Тогда средняя энергия взаимодействия молекул Р и Qравна

в=ж ф=2ж

5 / / е(1)т2*швАвАф ж

ё(1) = 5 Г]о =***=*-—2-=1 )е(1)*шОАв. (14)

\ А 5

4лг

Если молекулы, образующие стенки ячейки, равномерно распределены по поверхности ячейки и их число велико, то в первом приближении можно считать, что энергия взаимодействия подвижной молекулы Р с неподвижными молекулами, образующими стенки ячейки, пропорциональна числу таких молекул. Если взаимодействием молекулы Р с более удалёнными молекулами пренебречь, то средняя потенциальная энергия взаимодействия молекулы Р с молекулами, образующими стенки ячейки, равна

п

^ (I) = 2сё(1) = ^

(15)

где гс — координационное число решетки.

Однако при малом числе молекул, образующих стенки ячейки, или при наличии вакантных ячеек по соседству с подвижной молекулой, как показывает анализ, соотношение (15) необходимо применять очень осторожно.

Пусть энергия взаимодействия двух молекул определяется потенциалом Леннард-Джонса. Тогда энергия взаимодействия молекул Р и Q равна

«)-£ - £

(16)

Подставив соотношение (16) в уравнение (15), получим

<1 ) = у {[ £ - В ]

м> I

(17)

В свою очередь подстановка соотношения (13) в уравнение (17) и интегрирование полученного выражения даёт

(0=-

аА

аВ

8га6

20га1

/ ^ ч-Ю / \-10Л

1+-

(18)

/У

Итак, средняя потенциальная энергия молекулы Р зависит только от радиуса сферы г, по которой она движется. Поэтому в дальнейшем, вместо ^(1) будем обозначать ^(г). Если г ^ 0, то I ^ а и уравнение (17) примет вид

(0) = |][4= *е (4 А] (19)

2 • V а а ) V а а )

Это уравнение определяет потенциальную энергию подвижной молекулы Р, находящейся в центре ячейки. Будем отсчитывать потенциальную энергию молекулы Р относительно уровня энергии, соответствующего положению этой молекулы в центре ячейки. Тогда из уравнений (18) и (19) получим

Цг)-*(0)=ге ^

г г а

V ч

20 г

\-Г-а

-ю Л

л

1

; J

\

1

; J

(20)

Преобразуя первое слагаемое в правой части уравнения (20), получим

и

10 / Л

L I L r

\ 1 -- 1 -\ 1 + -

V а) V а)

П-10 (

. r 1 r I I ,

= 4- \5

а V а2) V

г г >—+5 а

а а

Преобразуя второе слагаемое в правой части уравнения (20), получим

<22,

Подставляя соотношения (21) и (22) в уравнение (20), получим

w{r)~ w(0) = zc [jib)-4™ (y), (23)

где обозначено y = (r/a)2,

l(y) = (1 +12y + 25,2y2 +12y3 + y4)(1 - y)-10 -1, (24) m(y) = (1 + y )(1 - y)-4-1. (25)

Подставляя соотношения (5) и (6) для коэффициентов a и b в уравнения (19) и (23) вместо коэффициентов A и B соответственно, в случае n = 6 и m = 12 получим

w (0) = w(r) - w(0) = zß *

• *3

^ ' r *3 n4

- 2

• *3

V I l(7)-2 -—**- I m(y)

2 Л

(26) . (27)

Так как величина пропорциональна объёму ячейки V, то можно написать

(28)

где £ — коэффициент пропорциональности, зависящий от структуры решетки. Например, в случае гра-нецентрированной кубической решётки (рис. 4) объём элементарной ячейки равен V = (2acos 45°)3 = 2^~2a3.

Следовательно, в случае гранецентрированной кубической решётки £ = ^2. Аналогичные рассуждения приводят к тому, что в случае объёмно-центрированной кубической решётки £ = 3^3/4, в случае простейшей кубической решётки £ = 1, так что в среднем можно принять £ = 1,2.

Определим характеристический объём V* с помощью соотношения

V* = г *3/(29)

Подставляя выражения (28) и (29) в уравнения (26) и (27), получим выражения для потенциальной энергии, зависящие от объёма ячейки

2 А

К0 ) =

w(r)- w(0) = zß* fi—1 l(y)- 2f—1 m(y)

(30)

(31)

Если учитывать взаимодействие подвижной молекулы не только с ближайшими, но и более удалёнными неподвижными молекулами, то можно написать

К° ) =

С|^ 1 - D

2 А

(32)

где коэффициенты C и D зависят от геометрии взаимного расположения молекул. Например, в случае гранецентрированной кубической решётки первая координационная сфера содержит 12 молекул и имеет радиус a, вторая координационная сфера содержит 6 молекул и имеет радиус aV2, третья координационная сфера содержит 24 молекулы и имеет радиус aV3. Если учитывать эти три координационные сферы, то в случае гранецентрированной кубической решётки имеем [6] C = 1,01, D = 2,41. (33)

Тогда, учитывая уравнения (32) и (33), потенциальную энергию молекулы, находящейся в центре ячейки, можно записать в виде

(

КО ) =

1,01| Vi 1 _ 2,411 V-

2 1

(34)

Используя уравнение (34), потенциальную энергию E0 системы N молекул, находящихся в центре соответствующих ячеек, можно записать в виде

2 I- ЧГ^

Nz£*

(35)

Рис. 4. К расчёту периода кристаллической решётки в случае гранецентрированной кубической решётки

На этот объём приходится четыре молекулы: 8-1/8 + 6-1/2 = 4. Следовательно, имеем V = 4v. Сравнивая соотношения для величины V', получим

а3 =42у.

где множитель 1/2 компенсирует повторный учёт энергии взаимодействия.

Ячеечная модель «гармонический осциллятор» Разложим в ряд Тейлора по степеням у среднюю межмолекулярную энергию м>(г) - ^(0). Для этого сначала разложим в ряд по степеням у коэффициенты 1(у) и m(y). Тогда уравнение (24) примет вид

I (у) = 22 у + 200,2у2 +1144 у3 +..., (36)

а уравнение (25) примет вид

т (у ) = т (у ) = 5 у + 14у2 + 30у3 +... . (37)

Подставляя соотношения (36) и (37) в уравнение (31), получим

(г)-И>( 0) = 2С£*

^221'—Т-юГ—л2Л

чК

/

*

1144 —

т-

(38)

Заметим, что коэффициенты в этом важнейшем для дальнейшего анализа уравнении отличаются от коэффициентов аналогичного уравнения, приведённого в работе [5]. Во всех дальнейших расчётах автор использует уравнение (38).

Уравнение (38) удобно записать в виде

\2 / \4 / \6

Ш (г)" Ш (0) = Ш, [-| + Н,2 [-| + Щ, [где обозначено

с

Ж = 2£ *

22 'Т)-■» (V

2 Л

^ = 2„ £ *

\

200'2[ VI" 28 (V

V с

Ж = ^ £ *

11441 | _ 60 \

2 Л

2 Л

(39)

(40)

(41)

(42)

w (г) - w (0) =

2 2£*

с

V

22 Т)-0(V

Л 2 г

V- (43) 2

Заметим, что в работе [5] И.Р. Пригожин отмечал, что для проведения практических расчётов уравнение (43) слишком громоздко, и использовал подгоночный потенциал

w (г )- = 5(а-а)2 )г2.

Однако, как показывает анализ, в этом случае существенно изменяются выражения для термодинамических функций, описывающих поведение кристаллических полимеров при изменении температуры и давления. Поэтому, несмотря на возникающие при этом трудности, в дальнейшем анализе автор использовал уравнение (43).

Соотношение (43) подобно выражению для потенциальной энергии гармонического осциллятора, если считать силовой константой величину

К =

2 2£*

221 V* 1 _ 10 Г V*

2 Л

(44)

Из выражения (44) следует, что частота гармонических колебаний равна

22| — I -10IV.

2 Л

(45)

где т — масса колеблющейся молекулы. Чтобы уравнение (45) было справедливо, необходимо, чтобы первый член в разложении (38) не менее чем на порядок превышал сумму остальных членов в этом разложении. Другими словами, должно выполняться неравенство

200,2|- I -~

У +

11441

-60

У +..

22

10

-<0,1. (46)

Ограничиваясь первым членом в числителе дроби в левой части неравенства (46), имеем

200,2

- 28

2 Л

У

22

-10

-< 0,1,

(47)

а, ограничиваясь первыми двумя членами в числителе дроби в левой части неравенства (46), имеем

Г ^ * V ^ ( (

28 ( — У + 1144

V V У V 1

4 У У

Г V * V Г V *

221 — 1 - 101 —

V V У V V

2 л

У

-<0,1. (48)

Совокупность величин г/а и \*/\, удовлетворяющих неравенствам (47) и (48), образует множество точек соответственно под кривыми 1 и 2 на рис. 5.

и т.д. Удержим в разложении (38) по степеням у только первый член. Как указывал Пригожин [5], такая аппроксимация возможна в случае твёрдых растворов. В указанном приближении выражение (42) примет вид

Рис. 5. Диаграмма допустимых величин г/а и у*/у,: 1 — в разложении удержан только второй член разложения (38); 2 ■ в разложении удержан второй и третий член разложения (38)

Анализ показывает, что учет влияния последующих членов в разложения (38) не приводит к существенному отличию соответствующей расчётной кривой от кривой 2 на рис. 5. Поэтому во всех дальнейших расчётах автор учитывал ограничения, накладываемые только неравенствами (47) и (48).

Выше отмечалось, что с ростом давления вдоль линии плавления объём кристаллической фазы уменьшается. Следовательно, можно ожидать, что гармоническая аппроксимация при всех температурах и давлениях вплоть до линии плавления будет справедлива.

Ячеечная сумма по состояниям в случае использования уравнения (43) имеет вид

(49)

g = е кт г 2ё г = е к

22 - I -101 - I

г2 ё г,

где k — постоянная Больцмана, T — термодинамическая температура. Так как экспонента очень быстро убывает с ростом г, конечный верхний предел в выражении (49) заменен бесконечным. Используя табличный интеграл

=1 <

2 / , 4Л - 3/

х а х =-а 72,

4

из уравнения (49) получим

g = & *ж3'2'

кТ

221 —

2 у3/2 -10

у

(50)

(51)

Постоянный коэффициент £у*п3/2 в данном случае несущественен, и его можно включить в кинетическую (зависящую от импульсов) часть суммы состояний. Уравнение (51) позволяет определить все термодинамические функции кристаллической полимерной системы.

Классическая гармоническая аппроксимация Предположим, что каждый сегмент макромолекулы является точечным силовым центром, подверженным действию сил, исходящих из центров соседних занятых ячеек, которые условно можно разделить на межмолекулярные и внутримолекулярные силы. В свою очередь внутримолекулярные силы можно разделить на конформационные (связанные с внутренним вращением сегментов макромолекулы относительно друг друга) и силы химической связи (осуществляющие химическую связь между сегментами макромолекулы). По порядку величины межмолекулярная энергия примерно равна конформационной энергии и гораздо меньше энергии химической связи. Несмотря на то, что межмолекулярные силы слабее сил химической связи, именно они оказывают самое существенное влияние на тепловое расширение, сжимаемость и другие термодинамические свойства полимеров.

Предположим, что в кристаллическом состоянии вакантные узлы на решетке отсутствуют. В этом случае число внешних (межмолекулярных) контактов, приходящихся на один сегмент макромолекулы, равно - 2)х + 2)/х, где х — число сегментов макромолекулы. Далее будем предполагать, что взаимодействие между точечными центрами, находящимися на среднем расстоянии а друг от друга, происходит в соответствии с потенциалом 6-12. В этом случае энергия взаимодействия точечного силового центра, находящегося в центре своей ячейки, со своими ближайшими соседями определяется согласно уравнению (30).

Если принять во внимание число внешних контактов в расчёте на один точечный силовой центр, то в случае макромолекул получим

. . (( -2)х + 2)

w (0) = ^-)_-!_

где V* — характеристический объём сегмента макромолекулы; — объём ячейки в кристаллическом состоянии.

При бесконечно большом координационном числе уравнение (52) переходит в уравнение (30). Однако при малом координационном числе величина Ц0), рассчитанная согласно уравнению (52), может быть почти в два раза меньше по абсолютному значению величины ^(0), рассчитанной согласно уравнению (30).

Предположим, что точечный силовой центр смещён на расстояние г от центра соответствующей ячейки и учитывается его взаимодействие только с ближайшими соседями. Тогда применение гармонического приближения приводит к выражению (43) для межмолекулярной энергии взаимодействия в полимерном кристалле в расчёте на один точечный силовой центр.

Если принять во внимание число внешних контактов в расчёте на точечный силовой центр, то в случае макромолекул это полученное выражение примет следующий вид

ж (г ) - ж (0) =

2 ( - 2)х + 2)

22

/ *л

V

\ 2 Л

—10

гг.(53)

В случае кристаллических полимеров выражение (28) примет вид

а3 ,

(54)

а выражение (29) останется без изменений. В случае кристаллических полимеров выражение (44) примет вид

К =

2-2)х + 2)

22

I -10

( * V *

2 ^

выражение (39) сохранит прежний вид

-(г)-*(°) - - М + М + -3 М +... =

(55)

(56)

где с учётом числа внешних контактов вместо выражений (40)-(42) имеем

(57)

2)х + 2 )е* г 22 Г V * V — I -10 ' VIТ'

х V V ^) V ^ ) )

-2)х + 2)

((гс -2)х + 2)

г ' V * I4 ' V * Т1

202,2 1 -28

V V ^ ) V ^ ))

( V * 4 V * 21

1144 -60

^ У У

(58)

(59)

и т.д. В общем случае, если учитывать взаимодействие точечного силового центра не только с ближайшими, но и с более удалёнными силовыми центрами, то выражения (52), (57), (58) и (59) в случае кристаллических полимеров примут соответственно вид

_{{2С - 2 )х + 2)

^) - 2«. I V*

Г Г V * I4 „ Г V * I2 ' , (52) _(( - 2 )х + 2 )* г

— 1 - 2 — 1 А

V V ^ ) V ^)) х

-2 )

-2 А

(60) (61)

0

=

=

2

(( -2)х + 2)

у*I 2I у*

-2 ^

-2)х + 2)

— I - 2Б,

, (62) (63)

где Л, В1 (i = 0,1,2,3,...) — численные коэффициенты, зависящие от геометрии решётки. В случае гране-центрированной кубической решётки, если учитывать взаимодействие данного точечного центра с точечными центрами только первой координационной сферы, необходимо положить

Л0 = 1, В0 = 1, Лг = 22, В1 = 5, Л2 = 202,2, В2 = 14. (64)

Если в случае гранецентрированной кубической решётки учесть взаимодействие данного точечного центра с точечными центрами первых трёх координационных сфер, то согласно работе [7] имеем

Л0 = 1,0110; = 22,1060; Л2 = 200,653; В0 = 1,2045; В1 = 5,2797; В2 = 14,334. (65)

Логарифмируя выражение (69), получим

1п О*-' (, Т ) = --

х ((с -2)х + 2)е*

2кТ

(х 3) + спх |1п( * 31п

кТ

-2*0 I

кТх

2 ((с - 2)х + 2)е *

+ 41п ^ - -

V * 2 I Ч V *)

(71)

Тогда свободная энергия Гельмгольца кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации будет равна

р(^) = _кт 1п ^(ск») ^ ,Т) =

»х (( _ 2)х + 2)е *

( / \_4

2

+ пх (х _ 3£1 _ кТс»х

4[ ^ I _2Ао[

1п(я32У * — 1п

кТх

2 ( _ 2)х + 2)

+ 41п — _ 31п

V * 2

-2 ^ 4[ ^ I _ 2^1

(72)

С учётом уравнения (52), выражение для решёточной энергии полимерного кристалла будет иметь вид

п_ пх-Ыр _ П (( -2)х + 2)

и с _ _ _ _

V*! - 2^0 (V*

, (66)

где пх — число макромолекул, каждая из которых состоит из х сегментов.

В случае классической гармонической аппроксимации энергетический спектр колеблющегося сегмента непрерывный и экспоненциальный множитель в конфигурационной функции распределения имеет вид

т{г ™1{г/а )2 е кт — е кт

так что ячеечная функция распределения gS будет иметь вид

gS = 4к\е кт гЧг = 4к\е"1ктг2йг. (67)

о о

Используя табличный интеграл (50), из уравнения (67) в случае кристаллического полимера получим

Г Л3/2 г ^ Г , ч-2 Л-3/2

да уг

~ 12ктг 2ё г.

кТх

-2)х + 2)

А

-2Д

. (68)

( ,Т ) = е

ж3\ *4

п. (' 3),

кТх

gs' = е

(( -2)х + 2)е*

V*) I А 1 V

-2Д

3/2 У'

(69)

где с — играет роль числа внешних степеней свободы [5], а объём кристаллической ячейки связан с объёмом кристаллической фазы VS соотношением

(70)

^ = XnxVS •

Уравнение (72) полезно записать в виде

г т, V4

А

/ \

-2 Зп

+ пх(х-Ъ)е1-кТспх 1п (Л *%) -кТсп

3 ^ . 1 ^г — Ь-77-Г-Г-+ 4Ь-—

2 ((гс-2)х + 2)е* хпху*

-3-Ы 2

А

' V л~2

-23,

(73)

Дифференцируя уравнение (71), получим

а 1п^(,Т) _2((гс-2)х + 2)б

-Д,

дг,

Г \-2 *

ХУ5кТ

А

+з-

4

- + -

А

(74)

з V*)

Следовательно, термическое уравнение состояния кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации будет иметь вид

) = кт д 1п V, Т) _

дУ.\

S Jт

дК

Следовательно, выражение для конфигурационной функции распределения кристаллического полимера Qs(class)(Vs,T) в случае классической гармонической аппроксимации будет иметь вид

п. (((, 2)х+2),'

2 V -2)х + 2)е

\

I -IV*

-2 I

+кТ-

3 А

или

Р^ =

А - 2В V *)

2-2)х + 2)е*г

4 - в Г '

+3кТ-

4

+

3 4: - 2В: *)2 где р — давление.

(75)

_2

V

V

5

И ПЕРЕРАБОТКА

И

Комбинируя уравнения (75) и (70), получим

pVs 2(( -2)x + 2)s*

A

- B,

-2 }

+3kT-

( \ 4+_A_

3 A - 2B, ((x«xV *))

(76)

Ys

д ln a„ 5 ln

5 ln®„

д ln FS д ln vS dvS

(77)

где угловая частота колебаний с учётом уравнения (55) будет теперь определяться из выражения

К _ _

т V та2

¡2s* ((zc - 2)x + 2)

S I idI VS

A -SI - 2AI -S

(78)

которое полезно записать в виде

¡2e*({zc -2)x + 2)

(

mxf" {Vjxn

\2/3

A

Vs

- 2Bl

Vs

-2 \

. (79)

Выражение для угловой частоты колебаний сегментов в кристаллическом полимере удобно представить в виде

(80)

где константа ю0 равна

ап

2е*

№

а параметр 0Ч определяется из уравнения

-4/3

( - 2)x + 2

A a I -2B

или из уравнения

(

Vs

l(zc -2)x + 2 '

A

Vs

- 2B1

(81)

(82)

(83)

Параметр ю0, имеющий размерность частоты, будем называть классической характеристической частотой. Он является постоянной величиной и зависит от характеристических параметров т, V*, е* колеблющегося сегмента, а также от параметра отражающего структуру решётки. Параметр 08 напротив, является безразмерной переменной величиной, зависящей только от объёма системы.

Логарифмируя выражение для угловой частоты (80) и учитывая выражение (82), получим

1, ((zc -2)х +2) 4, . ln®s = ln®0 + —ln—---- +—ln v * -

2 x 3

—ln v- + —ln

41 ^ I -2A

В дальнейших расчётах будет полезно как уравнение состояния (75), в котором использован объем кристаллической ячейки VS, так и уравнение состояния (76), в котором использован объём системы VS.

Приведённые выше уравнения позволяют получить в случае кристаллических полимеров у8 выражение для параметра Грюнайзена и термическое уравнение состояния в форме с использованием параметра Грю-найзена. По определению имеем

С учётом уравнения (77) из этого выражения следует, что

4

Ys =

д ln aS _ 4

или

4

Ys =- +

dvs 3 A - 2B (vs/v *)

A,

3 A, - 2B, (Vs/(xnv *f

(84)

(85)

Следовательно, термическое уравнение состояния кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации можно записать в виде

2 -2)х + 2)*

Pvs =-

или

i ^ f- в (£"

+ 3kT-yS, (86) х

pVS _ 2((zc —2)x + 2)

+Ш-ys.

A

/ \—4

' Vs Л

V xnxv * у

—Bn

/ Л

' Vs Л

V xnxv * у

(87)

Энтропию кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации 5^с1а88) можно определить из уравнения

3.

н—In

'др<Ф-У дТ

кТх

= ксп.

3 „, vs 3,

+ — + 41п—---In

2 ((zc-2)x + 2)e* 2 v* 2

или из уравнения

4R -Щ

,(88)

(

sSdass> = kcnx

ln (Ж32у *£) + 3ln

kTx

\

+ 41n

' К л

-lln 2

A

((zc -2)x + 2)e*

-2Д

3

+ — + 2

(89)

Используя выражение для внутренней энергии кристаллического полимера у^1888) в случае классической гармонической аппроксимации

U (class) _^ (class) ^ (class)

и соотношения (72), (73), (88), (89), получим

(class)

:({zc -2)x + 2у

и:

+ nx(x-3)e1+-kTcnx

AI — I -2Bn

-2 л

(90)

или

c((zc -2)x + 2у

U (class)

+ nx(x-3)£l+-kTcnx.

A

-2Bn

(91)

xn

xn

Используя выражение для энтальпии Н(с1ав^ кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации получим

и(;Ы!!> = + р¥,

и выражения (70), (90) и (91) получим

H

(class) _

(( " 2)x + 2 )

"a. ( V* Г-2«. ( V*

-2 Л

+ nx (x - 3) + PVSXnx + 2kTCnx

(92)

или

((zc —2)x + 2)*

i , \ —4

Aj-^-

2Bn 1 ——

-2^

+ nx {x — 3 )l + + - kTcnx ■

(93)

(class) _ r-> (class)

+ рУ,

и соотношения (70), (72) и (73), получим

_((zc-2)x + 2)nx£<

^ (class)

+nx{x-i)si+ pvsxnx - kTcn. кТх

-2 Л

+ 41n———In

2 ((zc- 2)x + 2)e* v* 2

(94)

J J

В случае квантовой гармонической аппроксимации энергетический спектр колеблющегося сегмента дискретный и ячеечная функция распределения будет иметь вид

^ ехр(-пюх/2кТ)

=

(96)

1 - ехр (-па3/кТ)

Следовательно, функция распределения ф^^^Т) полимерного кристалла в случае квантовой гармонической аппроксимации будет иметь вид

ф,„п() ( ,т )- е~

( A i

kT „cN _ SS ~

- 2B„i-f] 1+nx (x-3),

— е

e-nms!2kT

Используя выражение для свободной энергии Гиббса ^(сЬж) кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации

1 _

Логарифмируя выражение (97), получим

пх(( -2)х + 2

. (97)

ln (Vs ,т ) = --

2kT

A! ^ I "

- 3c», f ^ + ln (1 - exp (-nvs/kT ))).

(98)

Тогда свободная энергия Гельмгольца кристаллического полимера Fs(qvant) в случае квантовой гармонической аппроксимации будет иметь вид

Fs(qvan.) = _кт ln e(qva„t) ( ,т ) =

_2)x + 2)

A

/ \_4 ' V

' S

_ 2Br.

V.s

_2 Л

+nx (x _ 3) ^ + 3kTcnx I ПкТт + ln (1 _ exp(-nws/кТ)) I, (99)

или

или

({zc-2)x + 2)nxE*

^(class)

5 2

+ nx + pVs —kTcn}

кТх

A

Kxnxv*

-2B

xnxv * J

V 3 + 41n——---In

2 ((zc-2)x + 2)s* xnxv* 2

41

-2Sj

•(95)

Квантовая гармоническая аппроксимация

Классическая гармоническая аппроксимация должна быть справедлива в случае высоких температур, но не должна хорошо работать в области низких температур. Во всей области температур — от низких до высоких — должна хорошо работать квантовая гармоническая аппроксимация. В связи с этим рассмотрим случай квантовой гармонической аппроксимации. Заметим, что в области высоких температур результаты классической и квантовой гармонической аппроксимации должны совпадать.

Предположим, что колеблющийся сегмент можно аппроксимировать трёхмерным квантовым гармоническим осциллятором. Выражение для энергии w0 в этом случае не изменится и сохранит прежний вид уравнения (52).

Сохранит свой вид и выражение для решёточной энергии кристаллического полимера (уравнение (66).

F'

(qvant) _

с(( - 2 ) + 2)

*i Г Л-4 Г \-2 \

+пх (х - 3Ц + ЪкТепх [2| + 1п (1 - ехр (-пт^кТ ))). (100)

Дифференцируя уравнение (98), получим д 1п(У,,т) _

дУ,

2[(zc - 2)x + 2)

kTxv„

3c ( nwS nfflS

* ( a i Г - 5 (

V * ) \ V *

V

-2 \

xv, i 2kT kT впш,кт -1

Ys ■

(101)

Учитывая соотношение

Q ln g(qvant) (V, t j

p = kT-

дУ,

термическое уравнение состояния кристаллическо го полимера в случае квантовой гармонической ап проксимации будет иметь вид

^Ывр*{Г„Т) = 2((Яе-2)х + 2)е*

XV„

p = kT-

\

Зс ( na>s па>,

етД 2 fr*,iT-l

7s,

откуда получим

2{{ -2)х + 2и

рУз = ->.-

*( Г \-4 / V2 1

з 1 «Л

4| I -Ч Ц

„ с ( п®„ +3-1 —- ■ х 1 2

паз

„п^/кТ

- 1

Уз ■

(102)

Комбинируя уравнения (70) и (102), получим

рУЕ 2-2)х + 2)*

+3 с [и^.

X

А

V8

- в„

V,

-2 л

Г8 ■

(103)

Е = -

па/кТ

-1

(дуаш)

дЕ

(дуаш)

дТ

и выражение (99), получим

¿г*] = 3капх

п —

кТ

---1п (1 - е-пш*/кТ )

— V )

-1

(104)

Используя соотношение для внутренней энергии кристалла цЧч"™^ в случае квантовой гармонической аппроксимации

г(дуатл) _ т-г^уаг^)

и^ушп; _ р^ущл; ^

и выражения (99) и (104), получим

* ( / \-4

п(дуап,)_((с - 2) + 2)П^

^) -2*[V*

-2 А

+п (х-3), + ЗкТсп [— +-——|,

х V / 1 х кТ 12 -1)

(105)

или

и(ду.) (( - 2)х + 2

+пх (х - 3)е1 + ЗкТсп х

1 [ К |

л 1 хпхУ *

п®, 1

кТ е®/кТ

- 2Д,

(106)

Используя соотношение для энтальпии крис-

таллического полимера в случае квантовой гармонической аппроксимации

и выражения (70) и (105), получим

н - 2)х + 2 К8*

4| -т I —о|

+Пх (х - 3) + ру8хпх + ЗкТспх | +

п®с п®с

-2 А

2кТ кТ впш*/кТ -1,

или

Я

(таМ) _(( - 2)х + 2)

А

Примечательно, что в случае постоянства первого слагаемого в правой части уравнения состояния (102) или (103) и постоянной величине зависимость объёма от температуры весьма похожа на зависимость средней энергии квантового гармонического осциллятора па па

+пх (х - 3)£1 + рУБ + 3кТепх I ^ +

- 2 В

1

-2 Л

2кТ кТ е°ш^кт -1

(108)

Используя соотношение для свободной энергии Гиб-бса кристаллического полимера в случае кван-

товой гармонической аппроксимации

от температуры. В свою очередь, эта зависимость очень похожа на экспериментальную зависимость объёма кристаллических полимеров от температуры. Это обстоятельство позволяет надеяться, что классическая гармоническая аппроксимация и квантовая гармоническая аппроксимация будут хорошим приближением для описанияpVT-свойств кристаллических полимеров.

Используя соотношение для энтропии кристаллического полимера в случае квантовой гармонической аппроксимации

и выражения (70) и (99), получим

МЯУШ.) _ { - 2 )Х + 2)

* ( / Л-4 / \-2 \

4 — ^

+пх {х - 3+ ру,хпх + 3кТепх + Ь{1 - е^ ) |, (109)

или

А

- 2В„

+пх (х - 3)г1 + рУ5 + 3кТепх ( ^ + 1п(1 - е-^)

(110)

Полученные уравнения позволяют рассчитать все термодинамические свойства кристаллических полимеров.

Термодинамические функции кристаллического полимера в приведенных переменных

Для дальнейшего анализа будем использовать приведённые переменные. Так как в дальнейшем полученные выражения предполагается использовать для описания термодинамики переходов в полимерах, то в целях обобщения результатов на поведение расплавов полимеров дополнительно введем характеристическую температуру

Т* = Ае/ к,

где Ае — разность конформационной энергии связи в гош-состоянии и в транс-состоянии в случае простейшей трёхуровневой схемы энергетических уровней связи в полимерной цепи, Ае = е2 - е1, е2 — конформа-ционная энергия связи в высокоэнергетическом гош-состоянии, е1 — конформационная энергия связи в низкоэнергетическом транс-состоянии.

Введем приведённую температуру Т следующим образом

Т — тт *

Введём также характеристическую температуру Т* следующим образом

хп

т:=£* к

и приведённую характеристическую температуру

те = т/т;.

Введём приведённую глубину потенциальной ямы £* = £*/АЕ. (111)

Тогда с одной стороны имеем

= = 2Е= 2Ё_ , Ае Ае

а с другой стороны

а — т * т £ — = —— = = —

Аа т— т '

£

где обозначено

(112)

(113)

2

Е, =—— — энергия образования дырки (вакантно-

2

го узла на решётке),

где параметр 08 в приведённых переменных имеет следующий вид

2)х + 2 -2В)) . (119)

в8 = VS

Параметр Грюнайзена кристаллического полимера в приведённых переменных примет вид

Уз =Т +

А

3 А - 2 Б^з

(120)

Введём приведённую квантовую энтальпию кристаллического полимера

¿(ш) = = ((( 2)х + 2 )0 ( __4 _ 1в-_2 ^ +

(дуап1)

((— _ 2)х + 2 )

хпх Ае (х _ 3)Е + —

2х

г

+ --+ рузе * +3 — е *

х х

д0 03 + а>р 03

е 'е _1

(121)

Е = — — приведённая энергия образования дырки.

Ае

Комбинируя соотношения (111)-(113), получим полезное для расчётов соотношение

- 2Е -

Т = — Те, (114)

Введём характеристическое давление р* = е*/у*,

и приведённое давление

— р ру *

р * Е*

Введём характеристический объём полимерной системы

V * = хпУ*,

и приведённый объём кристаллического полимера

V = Уз/У *, (115)

а также приведённый объём кристаллической ячейки ^ - ^/у*. (116)

Из рассмотрения соотношений (70), (115) и (116) следует, что в случае кристаллических полимеров приведённый объём ячейки равен приведённому объёму всей системы.

Введём квантовую характеристическую частоту

= £ */ п ,

и приведённую квантовую энтропию кристаллического полимера

ф™1'^ ^-= 3 -

кхпх х

(

1 _ 1п

е ' _1

( Л

1 _ е

Л

, (122)

а также приведённую квантовую свободную энергию Гиббса кристаллического полимера

Я^) _ _(( - 2 )х + 2)1-

хпх Ае

2 х

х - 3—--. „с —

+-е1 + ру5е * +3—Т

х х

(.

—^ + 1п 2Т

((V-4 - 2В0у-) +

1 - е

(123)

Введём приведённую классическую свободную энергию Гиббса кристаллического полимера

= ( -2)х + 2) *л __2

х-3-

хпхА, 2х

-с I , I 3п „. „\ 3 хТ

Л^ - )+-, + Р^

х

3

(124)

Уравнение состояния кристаллического полимера в случае классической гармонической аппроксимации в приведённых переменных можно записать в виде

_ 2((г -2)х + 2], _я -с

РV = КК '-(А^;4 - В0У-) + 3Т -, (125)

у 4 ' V

а в случае квантовой гармонической аппроксимации оно принимает вид

_ 2Цг -2)х + 2), _„, с

V 4 ' V

ет -1

Гв

. (126)

приведённую классическую характеристическую частоту

- ®п

2п2

а* уше* *)2/3'

приведённую частоту колебаний в кристалле

- а? — -а*

(117)

(118)

Нетрудно видеть, что в случае высоких температур, как и предполагалось, уравнения (125) и (126) будут идентичны.

В классическом случае из приведённого уравнения состояния получим

_ г{{2с - 2)х + 2), _.

_ рV - '-1 {А*- - )

т__X_

£ 3{с/х )у3

(127)

а в квантовом случае из приведенного уравнения состояния имеем

1 +

^ -2 -f+2W

3 (с/х )rsâo0s

(128)

Полученные выражения позволяют получить все термодинамические функции кристаллического полимера в безразмерных переменных. Заметим, что уравнения (127) и (128) позволяют определить приведённую температуру при заданных величинах структурных параметров и заданной величине приведённого давления и приведённого объёма , что весьма полезно при анализе pVT-свойств.

Заключение

Представлена теория, описывающая термодинамические свойства кристаллических полимеров.

Получены выражения для внутренней энергии, свободной энергии Гельмгольца, энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, уравнения состояния, частоты колебаний, параметра Грюнайзена кристаллического полимера в квантовом и классическом случае.

Проанализировано изменение координационного числа решётки, влияние второй и последующих координационных сфер на колебания молекул.

Получены выражения для термодинамических функций кристаллических полимеров в безразмерных переменных.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES

1. Скородумов В.Ф. pVT-Свойства кристаллических полимеров. Теория // Бутлеровские сообщения. — 2012. — Т. 30, № 4. — С. 37-43. [Skorodumov V.F. Butlerovskiye soob-shcheniya, 2012, vol. 30, no. 4, pp. 37-43 (In Russ.)].

2. Бондаренко Е.В., Мотавкин А.В., Скородумов В.Ф. pVT-свойства кристаллических полимеров. Сравнение предсказаний теории с экспериментальными данными // Химические волокна. — 2014. — № 4. — С. 24-26. [Bondarenko Ye.V., Motavkin A.V., Skorodumov V.F. Khimicheskiye volokna. 201, no. 4, pp. 24-26. (In Russ.)].

3. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. — 592 с. [Frenkel' Ya.I. Kineticheskaya teoriya zhidkostey (Kinetic theory of liquids). Leningrad, Nauka Publ., 1975, 592 p. (In Russ.)].

4. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 792 с. [Kitel' Ch. Vvedeniye v fiziku tverdogo tela (Introduction to solid state physics). Moscow, Nauka Publ., 1978, 792 p. (In Russ.)].

5. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. — М.: Металлургия, 1990. — 360 с. [Prigozhin I.R. Molekulyarnaya teoriya rastvorov (Molecular theory of solutions). Moscow, Metallurgiya Publ., 1990, 360 p. (In Russ.)].

6. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: Издатинлит, 1961. — 931 с. [Girshfel'der G., Kertiss Ch., Berd R. Molekulyarnaya teoriya gazov i zhidkostey (Molecular theory of gases and liquids). Moscow, Izdatinlit Publ., 1961, 931 p. (In Russ.)].

7. Midha Y.R., Nanda V.S. Equation of State for Polymer Crystal. Macromolecules, 1977, vol. 10, no. 5, pp. 1031-1035.

ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ совместно с Технологическими платформами «Новые полимерные композиционные материалы и технологии» проводит научно-техническую конференцию

«ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ»

23.04.2019 г.

Конференция состоится 23 апреля 2019 года во ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по адресу: г. Москва, ул. Радио, д. 17 (вход со стороны ул. Доброслободская). Начало работы конференции — 10:00. Регистрация участников с 09:00 до 10:00.

На конференции выступят ведущие ученые и специалисты ВИАМ, представители отечественныхи зарубежных предприятий различных отраслей промышленности.

Вниманию участников будут предложены доклады по следующим тематическим направлениям:

• Литьевые и экструзионные термопластичные материалы функционального назначения;

• Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице и технологии их получения;

• Перспективный класс полимерных материалов — термоэластопласты;

• Термопластичные материалы для аддитивного производства. SLS и FDM технологии 3D печати;

• Функциональные и оптические покрытия;

• Углеродные и неорганические наноматериалы;

• Полимерные нанокомпозиты функционального назначения.

Приглашаем ученых, специалистов, аспирантов и студентов принять участие в работе конференции и выступить с актуальными докладами.

Для участия в конференции необходимо до 12 апреля 2019 года заполнить онлайн-заявку в разделе «Регистрация участников».

Информация по телефонам:

(499) 263-86-71 Платонов Станислав Геннадьевич (499) 263-89-12 Лобанов Максим Владимирович E-mail: [email protected]