CC BY
27
УДК 536.4+678.01 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10303
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ. СООБЩЕНИЕ II. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА ОБЪЕМ
ПОЛИЭТИЛЕНА
В.Ф. СКОРОДУМОВ, проф., д-р физ.-мат. наук ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина» (Россия, 117997, Москва, ул. Садовническая, 33) E-mail: svf1950@yandex.ru Проведено сравнение предсказаний теории термодинамических свойств кристаллических полимеров с экспериментальными данными для полиэтилена. Рассматривалось влияние давления, температуры, координационного числа решетки, числа координационных сфер и других параметров на объем полимерного кристалла. Анализ показывает, что экспериментальные и теоретические данные зависимости объема кристаллического полиэтилена при атмосферном и повышенном давлении согласуются между собой.
Ключевые слова: полимеры, кристаллы, полиэтилен, объем, температура, давление, колебания.
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF PROPERTIES OF CRYSTALLINE POLYMERS. MESSAGE II. INFLUENCE OF TEMPERATURE AND PRESSURE ON THE VOLUME OF
POLYETHYLENE
Skorodumov V.F., Prof. Federal State Educational Institution of Higher Education «Russian State
University. A.N. Kosygin (Tech. Design. Art)» (Russia, 117997, Moscow, Sadovnicheskaya St., 33).
E-mail: svf1950@yandex.ru Abstract. The predictions of the theory of thermodynamic properties of crystalline polymers are compared with experimental data for polyethylene. The effect of pressure, temperature, lattice coordination number, number of coordination spheres, and other parameters on the volume of a polymer crystal was considered. The analysis shows that the experimental and theoretical data on the dependence of the volume of crystalline polyethylene at atmospheric and elevated pressure agree with each other.
Keywords: polymers, crystals, polyethylene, volume, temperature, pressure, fluctuations.
В работе [1] рассмотрена теория, описывающая термодинамические свойства кристаллических полимеров, на основе которой получены выражения для внутренней энергии, энтропии, свободной энергии Гиббса, уравнения состояния и других функций в классическом и квантовом случае. В данной работе проанализированы предсказания теории относительно зависимости объема кристаллических полимеров от температуры и давления. Эти предсказания сравнены с экспериментальными данными.
Следствием теории [1] являются два термических уравнения состояния, которые в приведенных переменных имеют следующий вид:
а) в случае классической аппроксимации, которая согласно теории в кристаллическом состоянии должна выполняться при повышенных температурах и является предельным случаем квантовой гармонической аппроксимации:
_ 2(( -2)x + 2) _я _oN -c
PVs = " '-1 (« - B0vs~2) + 3T -ys,
v \ 'у
(1)
_ 2((z -2)x + 2), _
PVs = U ° '-'- (
) +
-1
Ts ■
(2)
В уравнениях (1) и (2) обозначено: — = Pv*/e*— приведенное давление; p — давление;
е* - параметр, характеризующий глубину потенциальной ямы колеблющегося сегмента, е* > 0;
— = — приведенный объем кристаллической ячейки;
— объем кристаллической ячейки; V* = г*3/% — характеристический объем сегмента макромолекулы;
г* — параметр, характеризующий положение потенциальной ямы колеблющегося сегмента;
% — параметр, характеризующий структуру кристаллической решетки, можно положить, что в среднем % = 1,2;
zc — координационное число решетки; х — число сегментов полимерной цепи; А0, В0, А1, В1 — численные коэффициенты, зависящие от геометрии кристаллической решетки;
с — численный коэффициент, играющий роль числа внешних степеней свободы, с < х;
2h2
,2/3
— приведенная характеристическая частота колебаний;
б) в случае квантовой аппроксимации, которая согласно теории в кристаллическом состоянии должна выполняться при любых температурах:
h — постоянная Планка;
m — масса колеблющейся частицы;
T = T/T* — приведенная температура;
T — термодинамическая температура;
T* = e*/k — характеристическая температура;
k — постоянная Больцмана;
vs у4/3 \{zc -2)x + 2
A ^ I - 2 B,
— безразмерный коэф-
фициент, зависящий от объема системы;
Ys:
д \nrnS
dvS
4
-- — н--
3 A
4
н
-Щ (vs/v*) 3 A -Щ (Vsj(xnxv*))
— параметр Грюнайзена.
На рис. 1 представлены результаты расчета зависимости приведенного объема кристалла —— от приведенной температуры Те согласно уравнениям (1) и (2) при атмосферном давлении. Здесь и далее параметр shells обозначает число учитываемых оболочек (координационных сфер), quantum — случай квантовой гармонической аппроксимации, classic — случай классической гармонической аппроксимации.
Из данных рис. 1 видно, что с повышением температуры объем кристаллической ячейки, и, соответственно, объем кристаллического полимера увеличивается, причем при высокой температуре классическое урав-
Рис . 1. Зависимость приведенного объема ячейки кристалла от приведенной температуры x = 9000, c = x/10, со0 = 0,1, р = 0: 1) zc = 4, shells = 3, quantum; 2) zc = 4, shells = 3, classic; 3) zc = 12, shells = 3, quantum; 4) zc = 12, shells = 3, classic; 5) zc = 12, shells = 1, quantum; 6) zc = 12, shells = 1, classic
1,04
0,92 -
Рис. 2. Зависимость приведенного объема ячейки кристалла от приведенной температуры, x = 9000, c = 900, (Do = 0,1, классическая гармоническая аппроксимация:
1) zc = 4, shells = 3, р = 0; 2) zc = 4, shells = 3, P = 1; 3) zc =12, shells = 3, p = 0; 4) zc = 12, shells = 3, ( =1; 5) zc = 12, shells =1, P = 0; 6) zc = 12, shells = 1, P = 1
нение состояния и квантовое уравнение состояния дают практически одинаковые результаты. При этом величина объема согласно квантовому уравнению состояния больше величины объема согласно классическому уравнению состояния. Увеличение координационного числа решетки гс и учет влияния второй и последующих оболочек уменьшают объем кристалла. Примечательно, что с увеличением гс увеличивается интервал температур, в котором наблюдается линейная зависимость объема от температуры. К такому же эффекту приводит и уменьшение числа внешних степеней свободы с.
На рис. 2 представлены результаты расчета зависимости приведенного объема кристалла vs от приведенной температуры Т согласно уравнениям (1) и (2) при повышенном и атмосферном давлении.
Из данных рис. 2 видно, что с увеличением давления, как и ожидалось, объем кристаллической ячейки уменьшается. Примечательно, что при высокой температуре объем уменьшается несколько больше, чем при низкой температуре.
Рассмотрим частоту колебаний полимерных сегментов. В случае Е = 1,5, Де = 3000 Дж/моль (анализ показывает, что эти величины являются разумными в случае полиэтилена) и гс = 6 имеем
е* = (2 1,53000)/6 = 1500 Дж/моль.
Молярная масса полиэтилена равна т = 14,03-10-3 кг/моль. Если принять V* = 23-10-30 м3 (эта величина примерно равна объему, приходящемуся на одно звено цепи полиэтилена), Е = 1,2, для частоты колебаний, выраженной в обратных сантиметрах, получим
^о =
1
1/3'
200^c 200nc (frv *)
_1_
2s!
m
2-1500 _i
= 8,12 см .
-1-3
628 - 3 -108 (1,2-23 -10-30) V 14,03-10 В случае Vs = V*, zc = 6, A1 = 22, B1 = 5, x = 9000 имеем
-4/3
i
(zc~2)X + 2
f,, \
-2
4
y*j
-IB,
4-9000 + 2 9000
(22-10) = 6,93.
Vq0s
8,126,93 =
Следовательно, получим V.! 56,3 см-1.
Учитывая сделанные приближения, можно считать, что эта величина удовлетворительно согласуется с частотой крутильных колебаний полиэтилена, которая при комнатной температуре и атмосферном давлении по разным оценкам составляет от 100 до 150 см-1.
На рис. 3 представлены экспериментальные данные по зависимости удельного объема от температуры при атмосферном давлении кристаллического полиэтилена (кресты) [2]. На этом рисунке также представлены результаты теоретических расчетов зависимости удельного объема кристаллического ПЭ от температуры при атмосферном давлении в квантовом случае
S
Рис . 3. Зависимость удельного объема ПЭ от температуры при атмосферном давлении
и следующих значениях параметров: 1) гс = 4, z*/Ef = 0,42, x = 10000, c = 350, Ef = 3200 Дж/моль, V* = 14,35 см3/моль, M = 14,03 г/моль, shells = 3 (светлые кружки), 2) zc = 12, £*/Ef = 1, x = 10000, c = 2600, Ef = 3200 Дж/моль, V* = 13,16 см3/моль, M = 14,03 г/мол ь, shells = 1 (темные кружки). При этом теоретические величины характеристического объема V были выбраны таким образом, чтобы при комнатной температуре удельный объем кристаллического полимера был равен 1 см3/г, что примерно соответствует удельному объему полиэтилена при комнатной температуре. Расчеты показали, что в обоих случаях частота колебаний слабо уменьшалась с ростом температуры и при максимальной температуре в кристаллическом состоянии составила в первом случае —— = 35 см-1, а во втором случае —— = 94 см-1.
Из данных рис. 3 видно, что экспериментальная и теоретическая зависимости удельного объема полиэтилена хорошо согласуются друг с другом. Примечательно, что в области высоких температур с повышением температуры экспериментальные зависимости объема от температуры ведут себя именно так, как это предсказывается теорией — изгибаются вверх.
Заметим, что при соответствующем выборе значений структурных параметров можно добиться абсолютного совпадения теоретических и экспериментальных данных. Здесь автор такой задачи перед собой не ставил, а хотел показать, что при физически обоснованных значениях структурных параметров можно добиться такого совпадения с экспериментальными данными, которое не хуже получаемого в других, более сложных теориях [3].
Здесь необходимо отметить, что техника эксперимента играет чрезвычайно важную роль при получении экспериментальных данных при высоких давлениях. Например, в литературе имеются сведения о существенном расхождении данных, полученных на установках типа поршень-цилиндр и гидростатического типа [4]. По нашему мнению, причины такого расхождения связаны в первую очередь с недостатками установок типа поршень-цилиндр. Основными недостатками здесь являются 1) утечка исследуемого вещества в зазор между поршнем и цилиндром; 2) трение между уплотняющими прокладками и образцом с одной стороны и стенками цилиндра с другой стороны; 3) упругое искривление цилиндра внутренним давлением и изменение эффективной площади поршня.
Утечка исследуемого вещества приводит к трудно регистрируемому уменьшению объема образца и снижению точности его измерения. Экструзию можно уменьшить улучшением уплотнения между поршнем и цилиндром, однако, это приводит к увеличению силы трения и снижению точности измерения давления. Влияние утечек можно уменьшить увеличением длины образца при сохранении постоянным его диаметра. Однако, выбор оптимального соотношения между длиной образца и его диаметром затруднителен, так как хотя эффекты экструзии уменьшаются с увеличением длины образца, градиент давления по высоте образца, наоборот, увеличивается [5]. Бриджмен предложил уменьшить утечки, поддерживая зазор между поршнем и цилиндром постоянным с помощью второго источника давления, который уравновешивает расширение цилиндра из-за внутреннего давления (принцип контролируемого зазора). Этот принцип был реализован на практике [6], однако из-за его сложности не получил большого распространения.
Трение между образцом и стенками цилиндра может приводить к значительному градиенту давления по высоте образца. Например, даже в таких веществах с малым коэффициентом трения, как парафин и политетрафторэтилен, при давлении примерно 2,5 ГПа градиент давления составляет 25-30% при длине образца меньше 10 мм [7]. Это приводит к тому, что различные участки образца подвергаются различному давлению.
Трение приводит к тому, что объем кристаллической фазы занижен по сравнению с истинным равновесным значением. Силу трения между образцом и стенками цилиндра можно уменьшить введением смазки, инертной по отношению к образцу, а силу трения между поршнем и цилиндром — вращением поршня [8]. Однако смазка, инертная по отношению к образцу при атмосферном давлении, может вести себя непредсказуемым образом при высоком давлении, а обеспечение вращения поршня приводит к существенному усложнению установки высокого давления.
Обычно номинальное давление на образец в установках типа поршень-цилиндр вычисляется из величины приложенной силы и площади поперечного сечения образца. Поэтому упругое искривление цилиндра внутренним давлением и изменение эффективной площади поршня также приводит к ошибке измерения давления в образце [9, 10].
К серьезным ошибкам в измерении напряжений и деформаций может привести неплотное первоначальное заполнение образцом внутренней полости цилиндра [11]. В этом случае при малых усилиях сначала происходит одноосное сжатие образца, которое может происходить до давления почти 100 МПа, и только после этого происходит всестороннее сжатие образца.
При использовании установок типа поршень-цилиндр нельзя также пренебрегать изменением диаметра внутренней полости цилиндра. Как отмечается в работе [12], только это должно давать погрешность измерения объема, которая существенно выше сообщаемой погрешности опыта.
Рассмотренные выше недостатки установок типа поршень-цилиндр заставляют с осторожностью относиться
к результатам, получаемым с их помощью. Приводимые в литературе данные о величине ошибок измерения объема и давления для таких устройств, по нашему мнению, сильно занижены.
На рис. 4 представлены экспериментальные данные для полиэтилена марки РЕ 604Ш с молекулярной массой M = 70000, взятые из работы [13]. Эти данные получены с использованием системы типа поршень-цилиндр при нагреве со скоростью шесть градусов в час и, по нашему мнению, являются самыми точными в случае полиэтилена.
Из данных рис. 4 видно хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными во всем исследованном интервале температур и давлений.
Таким образом, установлено:
• Согласно квантовому и классическому уравнению объем кристаллического полимера увеличивается с ростом температуры.
• Согласно квантовому уравнению состояния объем системы больше объема согласно классическому уравнению состояния.
• При высокой температуре классическое и квантовое уравнение состояния приводят к одинаковым результатам.
• Увеличение координационного числа решетки и учет влияния второй и третьей координационных сфер уменьшает объем ячейки и соответственно всего кристалла.
• С увеличением координационного числа решетки объем кристаллического полимера уменьшается и
увеличивается интервал температур, в котором наблюдается линейная зависимость объема от температуры.
• Частота колебаний слабо уменьшается с ростом температуры вдоль кривой зависимости объема от температуры.
В результате анализа влияния различных факторов на экспериментальный объем кристаллических полимеров, показано, что экспериментальные и теоретические данные зависимости объема кристаллического полиэтилена при атмосферном и повышенном давлении хорошо согласуются между собой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Скородумов В.Ф. Термодинамический анализ свойств кристаллических полимеров. I. Теория // Промышленное производство и использование эластомеров, 2018. — №2. — С. 23-34. [Skorodumov V.F. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2018, no. 2, pp. 23-34 (In Russ.)]. DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10204.
2. Swan P.R. Polyethylene Specific Volume, Crystallinity, and Glass Transition. J. Polymer Sci. 1960, vol. 42, no. 2, pp. 525-534.
3. Midha Y. R., Nanda V. S. Equation of State for Polymer Crystal. Macromolecules. 1977, vol. 10, no. 5, pp. 1031-1035.
4. Curro J.C. Polymeric equations of state. J. Macromol. Sci. Rev. Makromol. Chem. 1974, vol. CII, no. 2, pp.321-363.
5. Burchett O.L., Bert C.W. The effect of specimen geometry and lateral constraint on the isothermal compressibility of low-strength polymeric materials. Experimental mechanics. 1972, vol. 12, no. 7, pp. 328-331.
6. Jonson D.P., Newhall D.H. The piston gage as a precise pressure-measuring instrument. Trans. Amer. Soc. Mech. Engrs. 1953, vol. 75, no. 3, pp. 301-310.
7. Шаховской Г.П., Понятовский Е.Г. О применении некоторых материалов в качестве передающих давление сред. // Приборы и техника эксперимента. 1961, № 3, С. 177-178. [Shakhovskoy G.P., Ponyatovskiy Ye.G. Pribory i tekhnika eksperimenta. 1961, no. 3, pp. 177-178. (In Russ.)].
8. Gogolewski S., Pennings A.J. Crystallization of polyamides under elevated pressure: 2. Pressure-induced crystallization of nylon-6 (8.polycapramide) from the melt. Polymer. 1975, vol. 16, no. 9, pp. 673-679.
9. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. — М.-Л.: ОНТИ, 1935, — 402 с. [Bridzhmen P.V. Fizika vysokikh davleniy (High pressure physics). Moscow - Leningrad, ONTI Publ., 1935, 402 p. (In Russ.)].
10. Свенсон К. Физика высоких давлений. — М.: Издат-инлит, 1963, — 367 с. [Svenson K. Fizika vysokikh davleniy (High Pressure Physics). Moscow, Izdatinlit Publ., 1963, 367 p. (In Russ.)].
11. Warfield R.W., Cuevas J.E., Barnet F.R. Single specimen determination of Joung's and bulk moduli of polymers. Rheologica Acta. 1970, vol. 9, no. 3, pp. 439-446.
12. Порхун А.И., Цатурянц А.Б., ПорхунЛ.Д. Учет деформаций пьезометра для исследований p-v-T свойств жидкостей и газов // Приборы и техника эксперимента. — 1976. — № 5. — С. 253-256. [Porkhun A.I., Tsaturyants A.B., Por-khun L.D. Pribory i tekhnika eksperimenta. 1976, no. 5, pp. 253256. (In Russ.)].
13. Dollhopf W. Druckdilatometrie an einigen n-Alkanen und Polymeren. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften verliehen von der Universität Ulm. 1979.
Рис . 4 . Зависимость удельного объема полиэтилена от температуры при высоком давлении . Экспериментальные данные: малые кружки — при давлении p = 9 бар, малые квадраты — при давлении p = 498 бар, малые кресты — при давлении p = 1075 бар, малые треугольники — экспериментальные данные при давлении p = 1957 бар . Теоретические данные получены в квантовом случае при zc = 12, e*/Ef = 1, x = 10000, c = 2600, Ef = 3200 Дж/моль, V* = 13,16 см3/моль, M = 14,03 г/моль, shells = 1; большие кружки — при давлении p = 9 бар, большие квадраты — при давлении p = 498 бар, большие кресты — при давлении p = 1075 бар, большие треугольники — при давлении p = 1957 бар. Теоретическая величина характеристического объема V* выбрана таким образом, чтобы при комнатной температуре удельный объем был равен примерно 1 см3/г
