CC BY
23
УДК 536.66+546.289-31'882:756 Вестник СП6ГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№12)
С. И. Лопатин, С. М. Шугуров, Г. А. Семенов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНЫХ GeNb03, GeMo03 И GeW03
В результате систематических исследований термодинамических свойств газообразных солей кислородсодержащих кислот было установлено [1], что их термическая устойчивость зависит от разницы кислотно-основных свойств оксидов, образующих соль. В качестве количественного критерия термической устойчивости соли предложено использовать величину отношения относительных радиальных электроотрицательностей катион- и анионобразующего оксидов. Наиболее интересными объектами исследования являются соли, образованные амфотерными оксидами, которые в реакциях высокотемпературного синтеза солей могут играть роль как анион-, так и катионобразующего оксида. К таким оксидам относится оксид германия GeO. Существование газообразной соли, в которой германий играет роль анионобразующего компонента, экспериментально установлено в работе [2], где в паре над системой BaO—Ge02 обнаружена молекула BaGe02- Газообразные соли, в которых GeO выполняет функцию катионобразующего оксида, обнаружены при исследовании процессов испарения в системах Ge02— Р2О5 [3, 4], Ge02—WO3 [5] и Ge02—М0О3 [6]; найдены газообразные молекулы GePOs, GeW04, GeW207 и GeMoO.4 соответственно. Энтальпии образования всех вышеперечисленных солей получены путем измерения констант равновесия газофазных реакций с участием GeO при испарении либо индивидуальных соединений (GePoOy), либо смесей Ge02 с оксидами вольфрама и молибдена.
При высоких температурах Ge02 переходит в пар в виде GeO и кислорода:
Ge02 (кр.) = GeO (газ) + 1/20а (газ). (1)
Расчеты отношений электроотрицательностей показали, что наряду с вольфраматами и молибдатами достаточно высокой термической устойчивостью должен обладать и ниобат германия.
Работа выполнялась методом высокотемпературной масс-спектрометрии на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для исследования процессов парообразования труднолетучих веществ. Испарение образцов производилось из молибденовых и вольфрамовых камер, нагреваемых электронным ударом. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66, при этом вводилась поправка на поглощение стеклянным окном вакуумной системы масс-спектрометра. Камеры предварительно калибровались по давлению пара CaF2 [7]. Предварительные опыты по испарению смеси Ge02+Nb20s из однотемпературной эффузи-онной камеры не привели к синтезу соли из-за большой разницы в летучести компонентов смеси. При температуре Т ~ 1400 — 1500 К в пар переходил оксид германия, а оксид ниобия испарялся в виде NbCb, NbO и кислорода при 2200-2400 К. Для того чтобы создать условия совместного существования в паре оксидов германия и ниобия, была применена двойная двухтемпературная эффузионная камера [8] (рис. 1). Камера состоит из двух отсеков — верхнего и нижнего. Верхний отсек представляет собой изотермический объем, куда помещается контейнер (1) с более труднолетучим веществом, эффузионным отверстием (2) в вольфрамовой крышке (3) и пирометрическим отверстием (4) для измерения температуры. Соотношение площади испарения и площади эффузионного отверстия, равное 150:1, обеспечивало условия динамического равновесия конденсированная фаза —пар в верхнем отсеке. Нижний отсек (5),
© С. И. Лопатин, С. М. Шугуров, Г. А. Семенов, 2003
выполненный из молибдена, представляет собой трубку, в которую помещается более летучее вещество. Необходимый градиент температуры между отсеками (порядка 800-900 К) регулировался с помощью изменения расстояния между верхним и нижним отсеками. Контейнер с труднолетучим веществом одновременно служит рассекателем пара, который препятствует прямому проскоку пара из нижнего отсека в эффузионное отверстие. В ходе работы нагревался только верхний отсек камеры, а нижний нагревался за счет теплопередачи. В контейнер загружался оксид ниобия, а в нижний отсек — веСЬ. Газообразный веО поступал в верхний отсек, где реагировал с газообразным оксидом ниобия, образуя ниобат германия.
6з21 б
Рис. 1. Двойная двухтемпературная эффузионная камера.
1 — контейнер; 2—эффузионное отверстие; 3 — крышка; 4 — пирометрическое отверстие; 5—нижний отсек; б —катоды; 7— подпятник; 8 — держатели.
При ионизирующем напряжении 25 В в температурном интервале 2200-2250 К в масс-спектре пара были зарегистрированы пики ионов Се+, СеО+, КЬО+, МЬОз и СеМЬОз". Соотношение интенсивностей зависело от температуры и времени испарения. Кроме того, при более низкой температуре 1900-1950 К в масс-спектре наблюдались ионы М0О2 , ОеМоОз и Се"\¥Оз", происхождение которых объясняется иониза-
цией молекул, образующихся при взаимодействии оксида германия с материалом ка-
меры. Анализ масс-спектров пара и измеренные величины энергий появления ионов [9-11] позволили утверждать, что ионы СеО+, ХЬО~, ХЬО|\ МоО^Г, \VO.J, СеХЬО^, веМоОз и Ое\УОз являются молекулярными. Парциальные давления компонентов пара, определенные методом сравнения ионных токов (внутренний стандарт давления — золото [12]), использовались при расчете констант равновесия газофазных реакций
Се0 + Х02 = СеХОз, (2)
где X = ХЬ, Мо, \У.
Для определения энтальпий газофазных реакций (2) термодинамические данные о молекулах веО, ХЬОз, Мо02 и \У02 взяты из справочника [7]. Термодинамические функции газообразных солей германия рассчитывались методами статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Для молекул СеХОз приняты циклические структуры симметрии С2г,, аналогичные структурам, предложенным в работах [10,-11] для молекул ниобата и молибдата европия. Угол О—ХЬ—О в цикле равен 120°, угол О—X—О — 116°, длины мостиковых связей ?-,(ХЬ О) и г (Мо—О) равны 1,91 и 1,90А, концевых связей—г (ХЬ=0) и г (Мо=0) — 1,77 и 1,80А. Межатомное расстояние германий—кислород г (Се—О) 1,88А оценено двумя способами. В молекуле Се202, также при бидентатном характере связи Се—О, расстояние г (Се—О) 1,87А [13]. Сумма ионных радиусов Се2+ (0,73бА) [14] и 02 (эффективный радиус 1,15А) [15] дает 1,89А. Колебательные чэстоты для группировки ХЬОэ взяты из работы [10]: 918, 863, 736, 333, 317, 264 см"1, а группировки Мо03 — из [11]: 883, 589, 557, 545, 508, 458 см-1. Частоты колебаний связи Се—О перенесены из молекулы Се202, в которой атом германия также связан бидентатно с двумя атомами кислорода [13], и равны 660, 601, 138 см""1. Для расчета энтальпии реакций с участием молекул Се\У03 использовались термодинамические функции молекул СеМо03. Энтальпии газофазной реакции (2) были рассчитаны с помощью уравнения Гиббса—Гельмгольца
ДГЯ° (0) = Т[ДГФ° (Г) -ШпКр (Г)].
л ц
о
3 *
¡4
оо о гя
5000 4000 3000 2000
< юоо-
1000 2000 3000 4000 Д^рСО^!, газ, 298), кДж/моль
Рис. 2. Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей германия от энтальпий атомизации газообразных анионобразую-щих оксидов.
1 — СеРОз; 2 — веМоОз; 5- GeWOз; ^-ОеНЬОз; 5 — 0еМо04; 6— Се\\Ю4; 7—GeW207.
Комбинации энтальпий реакций (2), пересчитанных на температуру 298 К, с тепло-тами образования газообразных GeO, Nb02, Мо02 и WO2 [7] позволили вычислить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных GeNbOß, GeMoÜ3 и GeW03, равные -665±4 и.2504±6, -484±3 и 2258±5, -411±4 и 2384±б кДж/моль соответственно.
В группах газообразных солей, образующих изокатионные ряды, выявлена линейная зависимость энтальпии атомизации солей от энтальпии атомизации газообразных анионобразующих оксидов [1], которую можно представить в виде уравнения
AatН° (соль, газ, 298) = /сДагЯ° (анионобразующий оксид, газ, 298) + Ь. (3)
На рис. 2 представлена такого рода зависимость, построенная для газообразных солей германия. Определенные нами энтальпии атомизации газообразных ниобата, мо-либдата и вольфрамата германия не только не выпали из линейной зависимости (3), но и прекрасно уложились на прямую, повысив при этом коэффициент корреляции (к = 0, 963 ± 0,04, Ь = 1106, 7 ± 24,6, R = 0, 999), что говорит о достоверности полученных нами результатов. Хотя в дальнейшем, по мере получения новых экспериментальных данных, эти коэффициенты могут незначительно меняться, с помощью уравнения (3) можно с высокой степенью достоверности оценивать энтальпии атомизации не исследованных до сих пор газообразных солей германия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (грант №Е 00-5.0-243).
Summary
Lopatin S.I., Shugurov S.M.. Semenov G.A. Thermodynamic properties of gaseous GeNb03, GeMoOs и GeW03.
The vaporization process of GeO—Nb^Os system from double two temperature сеБ has been studied by using Knudsen effusion mass spectrometry. Standard enthalpies of formation (kj/mol) were derived for GeNb03(g) (-665 ±4), GeMo03 (-484 ±3) and GeW03 (-411 + 3) respectively.
Литература
1. Лопатин С. И. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот: Докт. дис. СПб., 2001. 2. Селсенов Г.А. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, №6. С. 997-998. 3. Bondar I.A., Malshikov А.Е., Stolyarova V.L., Shultz M.M. // Abstr. llth Intern. Conf. on Phosphorus Chem. Abstr. of posters. II. Tallinn, 1989. P. 2-5. 4. Лопатин С.И., Семенов Г.А. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, вып. 7. С. 1060-1064. 5. Plies V. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. Bd 484. S. 165-172. 6. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Пилюгина Т.С. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, вып. 4. С. 529-531. 7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под ред. В. П. Глушко. М., 1978-1984. Т. 1-4. 8. Efimenko J. 11 J. Res. NBS. 1968. Vol. 72a, N 1. P. 75. 9. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.Н.Кондратьева. М., 1974. 10. Balducci G., Gigli G., Guido M. // Ber. Bundesges. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N 6. P. 635-641. 11. Balducci G., Gigli G., Guido M. // High Temp. Sei. 1977. Vol. 9, N 3. P. 149-164. 12. Paule R.C., Mandel J. // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 31, N 3. P. 371-394. 13. Ogden J.S., Ricks M.J. 11 J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52, N l. P. 352-356. 14. Shannon R.D. // Acta Crystal. 1976. Vol. A32. P. 751-767. 15. Куликов В.А., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. // Журн. спектр, химии. 1982. Т. 23, №1. С. 184-187.
Статья поступила в редакцию 15 ноября 2002 г.
