CC BY
30
УДК 504.3.054 : 504.064.3
В. Б. КОЛЬЦОВ, Е. И. ГУЛЯЕВА, Н. М. ЛАРИОНОВ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «Московский институт электронной техники»
О. В. КОЛЬЦОВА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет природообустройства»
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ МОНИТОРИНГЕ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ ГОРОДА ЗЕЛЕНОГРАДА -ЦЕНТРА ОТЕЧЕСТВЕННОЙ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
В данной работе проведен системный анализ состояния воздушного бассейна города Зеленограда на основе многолетнего мониторинга опасных и вредных выбросов в атмосферу предприятиями электронной промышленности и инфраструктуры города.
Разработана физическая модель расчета вторичных превращений методом минимизации энергии Гиббса при наихудших метеорологических условиях, на основе которой проведен детальный термодинамический анализ возможности химических превращений ингредиентов воздушной среды при мониторинге атмосферы города.
Воздушный бассейн, город Зеленоград, вредные выбросы, мониторинг атмосферы,
вторичные превращения, термодинамический анализ.
In the given work the system analysis of the urban air environment state of a town of Zelenograd on the basis of long-term monitoring of dangerous and harmful emissions into atmosphere by the enterprises of the electronic industry and urban infrastructure is carried out.
The physical model of secondary transformations calculation is developed by a method of minimization of Gibbs energy under the worst meteorological conditions on the basis of which the detailed thermodynamic analysis of the chemical transformations possibility of the air environment ingredients has been carried out at monitoring of the town atmosphere.
Air basin, town of Zelenograd, harmful emissions, atmospheric monitoring, secondary
conversions, thermodynamic analysis.
Термодинамическое моделирование управление соотношением фаз, которые в
- это математическое моделирование обычных термодинамических моделях не
химических равновесий в инженерных рас- рассматриваются.
четах средствами химической термоди- Чтобы корректно построить термо-намики, позволяющее исследовать динамическую модель, необходимо физико-химические процессы, протекающие определить независимые параметры состояв сложных системах, связанных между ния, поскольку именно они определяют собой потоками вещества и энергии. Термо- условия равновесия системы. Равновесие динамическое моделирование основано на процессов, параметрами состояния ко-оптимизации термодинамических потен- торых являются давление и температу-циалов и позволяет, не опираясь на стехи- ра, целесообразно определять с помощью ометрические уравнения химических минимума изобарно-изотермического по-реакций, детально изучать возможность тенциала (энергии Гиббса). С помощью их протекания, учитывая возможное максимума энтропии системы в изобарно-многообразие последних. изоэнтальпических условиях может быть
За счет использования понятий описано смешение расплавов, их охлаж-
независимых компонентов и их химических дение или нагревание, а также процессы
потенциалов в термодинамических моде- горения. Равновесие в автоклавных про-
лях можно учитывать условия, выража- цессах при высоком давлении описывает-
ющие кинетические ограничения, ся с помощью изохорно-изотермического
метастабильные состояния, удерживание потенциала (потенциала Гельмгольца).
отдельных компонентов и сред от распада, Минимизация энтальпии в изобарно-
изоэнтальпических условиях позволяет описывать сжатие или расширение до заданного давления, например истечение газов из сопла. В некоторых случаях для определения равновесного состава системы в изобарно-изотермических условиях используется принцип максимума энтропии и максимизация в (и, V). При таком подходе описание фазовых превращений индивидуального вещества формализовано заданием фиксированной величины энтропии фазового перехода.
В каждом случае описание химических или фазовых превращений конкретного вещества формализовано заданием фиксированной величины определенного термодинамического потенциала в стандартных условиях с учетом измерения параметров состояния изолированной системы. Однако теоретическую основу наиболее общих термодинамических методов расчета равновесного состояния изолированной многокомпонентной системы составляет принцип равновесия Гиббса. Зная исходный состав системы, можно получить конечный результат, не задаваясь вопросом о путях достижения равновесия. Как известно, система будет находиться в равновесии, когда ее функция энергии Гиббса принимает минимальное значение.
Для гетерогенной системы из п зависимых компонентов, которая одновременно может включать конденсированные однокомпонентные и многокомпонентные фазы, а также газовую смесь, изобарно-изотермический потенциал можно записать в виде функционала Гиббса [1]:
(1)
У ' КГ ^ КГ ха '' У '
где G - эмпирическая функция, заменяющая неизвестное истинное значение энергии Гиббса; И - универсальная газовая постоянная; Т - температура газа, К; g. - эмпирические функции, заменяющие неизвестные истинные значения энергии Гиббса зависимых компонентов системы; х. - число молей зависимого компонента; X = £х. - число
' а }
молей зависимых компонентов в фазе а; р - давление; у. - коэффициент активности или фугитивно-сти зависимого компонента ] в соответствии с принятой системой отсчета g..
Система уравнений баланса масс системы:
¿ = 1,2 ...п, (2)
где ац - число молей независимого компонента Ь в одном моле зависимого компонента ]; Ь. - общее число молей независимого компонента в Ь системе.
им
С помощью наложения ограничений на мольные количества зависимых компонентов в системе можно детально учесть эмпирическую информацию об особенностях протекания в ней процессов, т. е. ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью, тогда условие (2) записывается следующим неравенством:
Х<Х^<Х}, (3)
где Xj и X заданные нижние и верхние ограничения на мольные количества j-го зависимого компонента.
В изобарно-изотермических условиях равновесный состав системы находится минимизацией непрерывностей скалярной функции (1) на множестве ограничений, заданных уравнениями баланса масс (2) и условиями (4):
х = arg min G(x), (4)
где верхняя крышечка X обозначает оптимальное решение; arg - главное значение аргумента.
Для нахождения минимума функционала (1) обычно используют известный математический метод неопределенных множителей Лагранжа [2].
В настоящее время разработаны различные программные комплексы с термодинамическими базами данных, обеспечивающие решение указанных задач на персональных компьютерах [3].
Для проведения расчетов возможности фазовых превращений в воздушной среде города Зеленограда с учетом выделяющихся вредностей был использован программный комплекс HSC 7.0. Этот программный комплекс предназначен для моделирования равновесных термодинамических состояний и процессов на персональном компьютере. База данных по термодинамическим свойствам веществ, входящих в состав комплекса, является компилятивной. Число веществ, информация о которых содержится в базе данных, превышает 20 000 [3].
По данным Зеленоградского отдела экологического контроля, авторами проведен анализ количественного и качественного состава опасных и вредных выбросов в атмосферу города за период 2007-2012 годов. В таблицах 1...3 представлены валовые выбросы в атмосферу от производственных предприятий, топливно-энергетического комплекса и автотранспорта.
1' 2014
Таблица 1
Состав выбросов от стационарных источников города Зеленограда
Валовые выбросы, т/год
Загрязняющие вещества 2008 год 2009 год 20010 год 2011 год 2012 год
Выбросы стационарных источников
Суммарные выбросы 293,1 305,308 306,82 304,443 305,710
Состав выбросов стационарных источников
Углерода оксид (СО) Спирт этиловый Углеводороды предельные С1-С5 Азота диоксид (N02) Пыль древесная Аммиак (№Н3) Пыль неорганическая 80,97841 29,54587 28,95984 18,97704 12,76485 10,73337 10,66276 86,413689 30,531695 37,58454 19,75163 13,151273 16,59924 10,759406 87,328515 30,182735 36,032450 19,54152 12,851920 16,032110 10,760520 86,543614 30,342918 37,43316 19,62138 12,931431 16,55020 10,749311 86,554216 30,481327 36,54103 19,70481 13,053210 16,58162 10,748255
Таблица 2
Состав наиболее опасных выбросов предприятий города Зеленограда
Загрязняющие вещества Валовые выбросы, т/год
2008 год 2009 год 2010 год 2011 год 2012 год
Основные загрязняющие вещества
Азота диоксид (N0^ 18,977040 19,751630 19,541520 19,62138 19,70481
Ангидрид сернистый ^02) 2,971638 2,987880 2,981762 2,985312 2,986411
Углерода оксид (СО) 80,978410 86,413689 87,328515 86,543614 86,554216
Взвешенные вещества 0,954966 0,976684 0,975425 0,976211 0,976416
Итого 103,882040 110,129870 110,827210 110,126510 110,221840
Вещества второй категории опасности
Азота оксид (N0) 0,403620 0,424436 0,414815 0,421318 0,423610
Бензин 6,481657 7,369518 7,371516 7,382310 7,421836
Итого 6,885277 7,793954 7,786331 7,803628 7,845246
Вещества третьей категории опасности
Стирол 0,420386 0,453602 0,113202 0,451236 0,451816
Водород фтористый (HF) 0,491444 0,495111 0,495210 0,494415 0,495213
Сажа 3,449093 3,467312 3,465218 3,468311 3,467210
Свинец и его соединения 0,012464 0,013981 0,014032 0,013991 0,013910
Формальдегид 0,108283 0,177196 0,175152 0,173210 0,175252
Никеля растворимые соли 0,000493 0,000444 0,000471 0,000432 0,000440
Диметилформамид 1,813022 1,868932 1,853310 1,865215 1,868713
Аммиак (№Н3) 10,733370 16,599239 16,032110 16,550200 16,581620
Фенол 0,154237 0,131370 0,131581 0,131462 0,131668
Натрия гидроокись 0,884933 1,002145 0,998215 0,983470 01,001113
Итого 18,0677250 24,209116 23,608500 24,131942 24,186955
Таблица 3
Выбросы от предприятий теплоэнергетики и автотранспорта города Зеленограда
Загрязняющие вещества Валовые выбросы, т/год
2007 год 2008 год 2009 год 2010 год 2011 год 2012 год
Выбросы от предприятий теплоэнергетики
Азота диоксид (N0^ 812,2260 812,0860 812,0930 812,1720 813,1140
Азота оксид (N0) 132,1040 131,9640 131,9700 131,9820 131,9760
Углерода оксид (С0) 1592,7420 1592,6020 1592,6170 1592,6210 1592,6150
Железа оксид 0,0079 0,0074 0,0075 0,0078 0,0074
Пыль древесная 0,1083 0,1067 0,1072 0,1081 0,1075
Пыль абразивная 0,0018 0,0012 0,0013 0,0015 0,0012
Итого 2537,2000 2536,7673 2536,7960 2536,8924 2537,8210
Выбросы от движущегося автотранспорта
Оксиды азота (N0 ) 118,4 123,3 11,51190 112,0 123,3 113,5
Ангидрид сернистый (S02) Углерода оксид (С0) 7,3 1287,1 7,6 1340,7 6,96368 1318,89300 7,3 1320,3 7,5 1317,7 6,9 1321,2
Углеводороды 193,5 201,5 197,53060 195,5 198,2 198,3
Итого 1606,3 1673,1 1634,89900 1635,1 1646,7 1639,9
Из таблиц 1...3 следует, что выбро- века примесей, всевозможных пылей и сы включают в себя большое количество аэрозолей. Итоговая масса валовых опасных и вредных для здоровья чело- выбросов за год является весьма
значительной. Кроме того, исходя из анализа представленных данных, можно выделить конкретные вещества, образующиеся в результате деятельности предприятий. Если рассмотреть опасные и вредные выбросы от предприятий электронной промышленности без учета топливно-энергетического комплекса, то можно видеть, что наибольшие валовые выбросы приходятся на такие вещества, как С02, N02, предельные углеводороды. Также в атмосферу города поступает аммиак и органические растворители. Это связано со спецификой города, так как его градообразующей отраслью является наномикроэлектроника, в технологиях которой данные вещества находят широкое применение [4, 5]. Если же рассматривать выбросы от топливно-энергетического комплекса, то можно отметить огромное по своим масштабам выделение СО и С02 (см. табл. 3). Анализ данных по опасным и вредным выбросам от движущегося автотранспорта позволяет отметить, что основные опасные и вредные выбросы в атмосферу - это оксиды азота, углерода и углеводороды. Как следует из анализа представленного материала, количество опасных и вредных выбросов не превышает допустимых норм. Однако существует опасность вторичных химических превращений, продукты реакций которых могут быть опасными и вредными для здоровья человека и его жизнедеятельности. Для физико-химического моделирования возможности вторичных химических превращений ингредиентов воздушной среды предложена следующая физическая модель.
Вся территория города была помещена в цилиндр (условно), что позволило принять следующие допущения:
поверхность земли является плоскостью (отсутствие застройки);
распределение примесей во всем объеме воздуха города равномерно;
проходящие химические реакции гомогенны;
объем и состав воздуха в цилиндре постоянны.
В проводимых расчетах площадь города составляла 37,2 км2, высота приземного слоя - 15 км; рассматриваемый объем воздуха -558 км3.
Данная физическая модель соответствует наихудшим метеорологическим условиям: полный штиль, отсутствие
Е-
ветра, изменение температуры идентично изменению температуры, типичной для широты расположения города, что позволяет считать условия системы соответствующими стандартным значениям. Расчет химических реакций в программе проведен стандартным методом по недостатку реагирующего вещества. Если имеется химическая реакция вида A+B = C, в которой компонент А присутствует в недостатке, то мольную концентрацию компонента В рассчитывают по содержанию компонента А с учетом молекулярной массы компонентов.
Как известно, для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса в результате химических реакций равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакций за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование проводится с учетом числа молей, участвующих в реакции веществ. В общем случае изменение энергии Гиббса определяется так [6]: AG = AH-TAS, (5)
где AG - изменение энергии Гиббса; АН - изменение энтальпии реакции; AS - изменение энтропии реакции.
Для реакции aA + bB ^ rR + qQ (6)
AGf°t = -RT In Kv = rAG° [R]+
+qAG°t [Q]-aAG°t [A]-MG°t [Б]. (7)
Термодинамические величины табулированы для стандартного состояния, в качестве которого, как правило, выбирается состояние идеального газа при давлении 1 атм. и температуре 298 K.
Обработка собранного экспериментального материла об опасных и вредных веществах в воздушной среде с помощью программы HSC 7.0 показала возможность протекания вторичных химических превращений, продуктами которых являются следующие вещества:, NO2, HNOg, NH4OH, H4NOg, (NH4)2COg, CO2.
В таблице 4 представлены возможные химические реакции, которые могут проходить в атмосфере города, в приближении данной модели. С помощью программного комплекса HSC Chemistry 7.0 рассчитаны энергии Гиббса этих реакций и константы равновесия.
1' 2014
Изменения энергии Гиббса для вторичных реакций
Таблица 4
Возможные вторичные реакции
Энергия Гиббса реакции, кДж/моль ln Kp = -AG/RT lg кг
-70,20 28,33 12,30
-149,10 61,80 26,83
-569,32 22,98 9,98
-126,76 51,12 22,20
-416,66 168,17 73,02
-514,46 207,65 90,16
-467,70 188,77 81,71
-142,00 57,31 24,89
-90,50 36,53 15,86
-112,00 45,20 19,63
-1613,60 651,28 282,84
-0,32 0,13 0,06
-222,10 89,64 38,93
-569,30 229,78 99,79
-143,30 57,84 25,12
2 HNO + NO
2NO + O2 ^ 2NO2
3NO2 + H2O ^^ NH3 + H2O ^ NH4OH NH3 +HNO3 ^ NH4NO3 NH3 + CO2 + HO^NH^ 2CO + O2 ^ 2CO2 4NO2 + O2 + 2H2O ^ 4HNO3 2SO2+ O2 = 2SO3 SO3 2+ H22O = H2S3O4 N2O5 + H2O = 2HNO3 2C + O2 = 2CO
CO2 + H2O = H2CO3
H2S - O = S - H2O NH2 3 - H2O = NH42OH C2H2 + H2O = CH3COH
Отрицательное значение энергии Гиббса показывает, что эти реакции происходят обязательно. Такое термодинамическое рассмотрение позволяет провести анализ вторичных превращений с учетом температуры окружающей среды и определить, в какое время года подобные превращения будут наиболее наблюдаемыми.
Для подтверждения предположений о вторичных превращениях ингредиентов в атмосфере города было проведено экспериментальное исследование состава атмосферного воздуха города с помощью установки ИК-спектроскопии Specord 75 ГО. Результаты измерений показали, что в пробах, взятых в различных точках города, на границах санитарно-защитной зоны обнаружено присутствие следов М02, ЫН40Н и некоторых других веществ, что подтверждает правильность проведенного термодинамического анализа.
Выводы
Полученные результаты позволят оценить экологический риск воздействия химических веществ на состояние здоровья населения в исследуемом регионе. Это важно для того, чтобы установить приоритетные опасности, а также для того, чтобы оптимизировать исследования, связанные с рисками для здоровья человека, и передать информацию лицу, принимающему решение.
1. Карпов И. К. Физико-химическое
моделирование на ЭВМ в геохимии. -
Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1981. - 247 с.
2. Korn G. A., Korn T. M. Mathematical Handbook for scientists and engineers. Definitions, Theorems and Formulas for Referense and Review, McGraw-Hill Book.
- Company, New-York San-Francisco Toronto London Sydney. - 1968. - 831p.
3. Описание программного комплекса HSC Chemistry 7.0. - URL: http://www.outotec.com/pages/page. aspx?id=21783&epslanguage=EN / (дата обращения 25.12.2012).
4. Квашнин И. М. Предельно допустимые выбросы предприятий в атмосферу. Рассеивание и установление нормативов.
- М.: АВОК-ПРЕСС, 2008. - 200 с.
5. Комисаров Ю. А., Гордеев Л. С., Эдельштейн Ю. Д., Вент Д. П. Экологический мониторинг окружающей среды.
- М.: Химия, 2005. - Т. 1. - 363 с.
6. Глазов В. М. Основы физической химии. - М.: Высшая школа, 1981. - 456 с.
Материал поступил в редакцию 20.03.13. Кольцов Владимир Борисович, доктор химических наук, профессор кафедры «Промышленная экология» Тел. 8 (499) 720-87-06
Ларионов Николай Михайлович, кандидат технических наук, профессор кафедры «Промышленная экология» Тел. 8 (499) 720-87-06
Кольцова Ольга Владимировна, кандидат технических наук, доцент Тел. 8 (499) 976-02-93 Гуляева Елена Игоревна, аспирантка Тел. 8 (499) 720-87-06
